有序—无序型相变晶体材料的设计、合成及性能研究

发布时间：2018-03-30 03:43

  本文选题：结构相变　切入点：二正丙胺　出处：《江西师范大学》2015年硕士论文

【摘要】：相变是指物质由于外界条件(如温度、压强、磁场等)的连续变化发生化学成分、结构、性能或组织形态变化的过程。信息技术的快速发展使得相变材料在信息通讯、相变储能、信号存储和信号处理等领域有着广泛的应用。与传统无机相变材料相比,有机相变材料具有环境友好,成本低廉,易剪裁以及易于设计等特征,因此探索和制备性能优异的有机相变晶体材料一直是当前的前沿课题之一。利用分子设计和晶体组装的策略设计和制备性能优异的功能性结构相变化合物是材料科学家们需要解决的关键科学问题。有序-无序型相变是主要类型之一,利用长链烷烃胺阳离子基元或易发生构型转变的阴离子基元是构筑相变化合物的重要策略。在温度的刺激下,烷烃胺分子运动剧烈,原子位置发生重排,呈现无序状态。随着温度的降低,分子运动被冻结,原子位置固定,呈有序态。我们选用柔性链状二正丙胺作为阳离子,通过晶体工程组装的方法设计具有特定功能的相变化合物。主要工作包括以下几个方面:1、利用易无序基元二正丙胺与2,4,6-三硝基苯酚反应合成了一例具有可逆相变性质化合物(C6H16N)+·(C6H2N3O7) (1)。DSC测试表明化合物1在180 K附近发生具有一级相变特征的可逆相变。比热测试计算得到分子的自由度为1.55,表明化合物1为有序-无序型相变。微观结构分析发现,在室温相,二正丙胺阳离子构型呈现明显的无序化特征,且阴离子的硝基基团也呈无序化状态。随着温度的降低,有机阳离子中原子的热振动受到了强烈的限制,呈现有序化并伴随着末端乙基的扭曲,阴离子的硝基基元也被冻住。因此,阴阳离子的有序-无序化是诱导相变产生的主要原因。更有趣的是,变温介电测试表明,化合物1的介电常数在高低温呈现非常明显的台阶,并展现出显著的各向异性,这些特征表明,该化合物是一种优异的介电可调相变材料。2、为了获得相变功能材料,我们尝试探索具有多功能的相变化合物。我们利用手性的阴离子基元D-(+)-樟脑磺酸和二正丙胺阳离子组装,设计出具有非线性性能的多功能相变材料二正丙胺D-(+)-樟脑磺酸盐(化合物2)。该晶体结晶于极性空间群P21。DSC和比热测试表明该物质在205 K附近发生可逆的一级相变。变温单晶衍射分析发现,在低温相,该晶体仍然结晶于单斜空间群P21。微观结构分析发现,在室温相,二正丙胺阳离子中一半呈现出明显的无序化状态,而另一半仍为有序化,当温度降至相变点以下,二正丙胺阳离子的热运动被完全“冻住”。因而,二正丙胺部分有序-无序化运动导致了相变的发生,完全不同于化合物1的相变机制。重要的是,变温介电测试表明,化合物2呈现出一定的介电可调性质。非线性测试表明,该晶体的非线性倍频系数是KDP的1.4倍,并且能够实现1064 nm的相位匹配。因此,通过晶体工程组装的策略,我们很好实现了非线性性能与介电可调性能的有效复合。3、最后,我们利用构型易变的有机阴离子基元二氯乙酸与二正丙胺进行组合,获得了一例具有铁性相变的化合物二正丙胺二氯乙酸盐(化合物3)。DSC测试显示,化合物3在215 K和148 K附近发生了相继两步的相变,高温处为二级相变,低温处为一级相变。变温单晶测试发现,在室温时,化合物3结晶于非心空间群P21/c,中间相结晶于有心空间群Pc,该相变属于88种铁电相变之一。变温非线性测试进一步确认了在215 K处的相变为中心对称空间群到非中心对称空间群的相变。微观结构分析表明,在215 K处的相变机制为二氯乙酸的有序无序化运动,而二正丙胺阳离子一直保持有序化状态,完全不同于化合物1与2的相变机制。综上所述,我们利用构型多变的有机阳离子二正丙胺与阴离子进行合理的组装,通过晶体工程的方法,能够有目的性的设计具有功能性的相变化合物,为下一步设计功能性复合材料提供了实验策略和理论基础。
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本文编号：1684219