配合物热解法制备锂离子电池纳米电极材料

发布时间：2018-03-30 12:58

本文选题：配位化合物　切入点：络合剂　出处：《中国科学技术大学》2015年博士论文

【摘要】：本论文基于多种高性能锂离子电池负极材料的制备方面着手,发展了一种通过热解配位化合物前驱体制备纳米电极材料的方法。基于热解过程中小分子气体的形成和逸出,实现均一孔洞分布的纳米电极材料的合成。一方面,采用热解后全为气体的试剂如NH3·H2O等为配位剂,实现纳米结构的构筑；另一方面,选择含碳配位剂如柠檬酸、苹果酸、苯芴酮等进行螯合后热解,在得到电极材料的同时,进行原位碳包覆；第三方面,对配位化合物前驱体热解法制备得到的碳复合电极材料进行选择性的腐蚀,实现多种不同孔分布的碳材料。合理并成功地将这种配位化合物热解的方法拓展至其多种纳米电极材料的制备。本论文的主要研究内容包括以下几个方面,且合成路线环境友好,价格低廉等： 1.采用热解后全为气体的试剂为配位剂,实现电极材料的纳米化构筑。采用NH3和H2O为配位剂,从商业GeO2出发,制备了(NH4)3H(Ge7O16)(H2O)2.72配位化合物前驱体,经空气气氛下热分解后得到纳米级的GeO2,制备过程避免了使用昂贵或者有毒的锗化合物以及有毒的溶剂等。另外,通过调节反应条件实现了GeO2纳米结构的调控,如调控得到GeO2的纳米颗粒、纳米立方体、纳米纺锤体。锂离子电池电化学性能分析结果表明GeO2纳米颗粒的电化学性能优于GeO2纳米立方体和GeO2纳米纺锤体。制备的GeO2纳米颗粒在0.1A g-1电流密度下的比容量为1340mAh g-1,在2A g-1大电流密度下,比容量仍能保持在750mAhg-1。 2.选择含碳配位剂与弱还原性的金属元素形成配位化合物前驱体,实现电极材料活性金属与碳的同步复合。采用GeO2为锗源,苯芴酮为络合剂,制备了苯芴酮-锗配位化合物GeC38H20O10或GeC3gH24O14,随后通过热分解得到了Ge/C纳米复合材料。由于苯芴酮-锗配位化合物中各元素(H,C,O,Ge)的均匀分布以及相互的链接,同时,在热解过程中H2O,COx气体的逸出,最终得到的Ge/C纳米复合材料具有均匀的孔分布和碳层分布。采用在乙醇以及水中均能溶解的单宁酸络合剂作为对比实验,证明了苯芴酮与四价锗之间的配位过程是液-液两相之间的反应,从而保证了前驱体以及最终Ge/C复合电极材料均一的纳米尺寸分布。电化学性质研究表明,同步生成的碳锗纳米复合电极材料具有优异的倍率性能(超过64A g-1),以及较长的循环寿命(大于2000圈)。通过对负极预先循环进行不同程度的预锂化,多孔Ge/C纳米颗粒与商业LiCoO2组成的全电池在1.6A g-1下,300圈后能量密度能稳定在370Wh kg-1。 3.选择含碳配位剂与强还原性的金属元素形成配位化合物前驱体,实现电极材料活性金属氧化物与碳的同步复合。利用C4H4MnO6配位化合物前驱体在惰性气体下的热分解来制备MnO/一维碳骨架复合电极材料。C4H4MnO6配位化合物前驱体的选择主要考虑两个方面：一方面前驱体中合适的C、H、O、Mn比例,以使得在惰性气体热解下,能够在得到目标产物的同时进行碳包覆；另一方面前驱体中金属元素与碳的还原性选择。因此,在得到MnO电极材料的同时进行碳包覆,并且碳骨架很好地保持了前驱体的一维结构特征。电化学性质研究表明,同步原位生成的一维碳骨架对MnO电极材料的电化学性能有很大改善。在200mA g-1电流密度下的比容量高达1482mAhg-1,即使在1460mA g-1的大电流密度下,1000圈循环后,比容量仍保持在810mAAl g-1。 4.对配位化合物前驱体热解法制备得到的碳复合电极材料进行选择性的腐蚀,实现多种不同孔分布的碳材料。采用C4H4CuO6配位化合物为前驱体热解制得Cu@C纳米复合材料。采用硝酸进行腐蚀处理,在除去金属杂质的同时,利用硝酸与碳之间的反应进行氮掺杂,制备得到了丝瓜瓤状N掺杂的多孔碳电极材料。前驱体在分解过程中H2O,COX等气体的逸出,保证了最终碳材料的均匀多孔特性；氮元素的引入提高了碳材料的导电性。该产物在500mA g-1电流密度下,循环300圈后,比容量稳定在870mAh g-1。另外,基于不同过渡金属-酒石酸配合物的热解,后经过酸洗处理,制备了不同多孔结构的碳材料。这些碳材料在超级电容器中表现出较好的性能,在2A g-1电流密度下,比电容量为248F g-1。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912;TB383.1

【共引文献】