纳米复合结构光电材料界面电子转移非平衡态特性研究

发布时间：2018-04-11 00:08

本文选题：纳米复合结构 + 界面电子转移　；参考：《贵州大学》2015年博士论文

【摘要】：能源与环境问题已经成为社会经济发展的瓶颈。纳米材料由于其固有的量子化结构以及大比例表面展现出丰富的电光磁性能,已经成为解决上述问题的有效选择之一。由于单一材料在性能方面的限制,人们发展了各种纳米复合结构材料来协同它们各自的优异性能。目前纳米复合结构材料已经在催化化学、分子电子学等光电材料的诸多领域展现了良好的发展与应用前景。纳米复合结构材料包含了丰富的表面与界面,它们之间的相互作用往往包含了多个尺度的耦合。这种耦合既有从连续介质到介观层面的空间结构的有序与涨落,也有量子与原子尺度上的离散的原子键连与电子云分布。虽然实验技术取得了很大的进展,但是对纳米复合结构材料的制备与性能调控仍然以“试错”为主,存在很大的盲目性。因此在理论上对纳米复合结构的复杂表界面相互作用的模拟是具有十分重要的意义的。对纳米复合结构材料的理论研究的关键点主要集中在两个方面,一是得到控制纳米复合结构材料的关键因素,二是与实验表征建立直接关联,以期实现对纳米复合结构材料的理性调控。针对这两个关键点,本文的工作主要集中在两个方面,一是利用密度泛函理论对几类具有典型应用的纳米复合结构材料的电子结构进行计算。通过对纳米复合结构材料的电子结构进行系统分析,特别是对功函数差驱动的界面电子转移进行了系统研究,得到了控制其性能的关键因素,理性设计了具有不同功能的纳米复合结构材料。二是针对纳米复合结构材料电子转移过程对其局域电子结构的依赖,基于不同的谱学模拟手段,利用X射线与非弹性隧穿谱(IETS)对纳米复合结构的局域电子结构进行了探测。一方面得到了这类材料的局域电子结构与几何结构的信息,实现了对不同类型纳米复合结构材料的标记,与不同类型的实验建立了直接关联;另一方面对复杂谱学信息进行解析,得到纳米复合结构材料的关键几何结构。论文的第一章介绍了纳米复合结构材料产生的背景以及在不同领域的应用,并分别从纳米复合结构的构筑与调控、表-界面相互作用的谱学表征、体系特性和机理的理论模拟三个方面介绍了不同的研究进展情况,并指出了理论研究的关键问题是如何结合宏观的经典模型和微观量子力学原理,准确描述连续介质和介观结构之间的力场与能量的传递和相互反馈,表界面原子组态(原子排列、分子结构与晶相分布等)的运动变化与微观量子态(电子、光子、声子、激子等)的动力学演化之间的耦合及相互影响。简而言之即如何准确描述在纳米复合结构材料中界面电子态的形成与演化。论文的第二章简要介绍了进行纳米复合结构电子结构及其相关特性计算的方法。首先简要介绍了密度泛函理论产生的背景及其主要近似,指出了现代电子结构理论计算的核心是怎样恰当的处理电子关联问题。随后介绍了在本论文中用到的电子结构计算后处理方法,以及分子器件中电输运特性与非弹性隧穿谱的计算流程。第三章中针对在析氢反应中降低对昂贵的Pt金属的需求这一关键问题,设计了Pt-Pd-r GO三元复合结构并对其多元表界面耦合规律进行了系统研究,发现了由于界面耦合过程中功函数差驱动的电子转移并形成的界面极化电荷是析氢反应增强效应的关键,Pt的厚度越小极化效应越强,析氢反应效果越好。并结合实验上发展起来的Pt厚度可控的合成方法进行了实验证实。这为复合催化剂的设计提供了一种物理调控方式。第四章中为了从微观层次设计与研制合适的电催化剂,从分子水平对催化反应的过程与机理进行控制,设计了一系列的Pt Au合金催化剂,使Pt原子以不同的方式沉积在Au(111)表面。并在液相环境下研究了此类催化剂表面甲酸的不同氧化路径,通过对化学反应前后的势能分布以及电荷转移分析等手段印证了Pt是反应活性中心,找到了在此类反应过程的最优催化剂分子构型,即三原子掺杂形成的非等边三角型结构及其整体效应是在Pt Au(111)合金表面进行HCOOH氧化的关键。同时,这种催化剂设计也降低了Pt的用量。第五章通过理论模拟,发现肖特基势垒与电荷空间分布都是表面上电子-空穴分离与电荷积累的关键元素,并且高度依赖于半导体-金属复合结构的半导体的表面。在设计的Cu2O-Pd模型中,这两种效应可以通过利用半导体表面的高功函数的优点在单表面结构中协同工作。为了达到更好的效率,可以通过选择将金属沉积在合适的表面并发生电荷迁移来形成肖特基势垒。同时,光激发的电子可以由于电荷空间分离离开这个表面。基于这种优化设计的复合结构,电荷的迁移率得到了极大的加强。同时也发现了光电流对Pd金属粒子密度的依赖特性,显示了金属沉积密度对电子-空穴复合的调控的可能性,为利用半导体材料的晶面效应进行光催化剂的设计提供了一种新的可能性。第六章针对纳米复合结构材料局域电子结构探测的困难,利用IETS与X射线对柔性分子结以及含氮富勒烯进行了系统研究。证实了BPE柔性分子结的IETS信号对分子结的构型非常敏感,可以用于推断分子的关键几何参数。通过检验分子振动模式与并在其中选择参考点,我们可以得出一些局域振动对IETS强度的贡献。与此同时,我们通过简单的推导发现了分子角度的正弦函数以及原子键长与IETS之间的线性依赖并通过计算得到了证实。这为利用IETS定量测量分子的关键几何结构参数提供一种机会,并且建立了在复杂的IETS测量中抽取精确几何结构信息的理论步骤,为解析复杂谱学信号提供了一种可能。同时证实含氮富勒烯C59N及其衍生物对X射线的独特响应,使其能够提供各类体系的分子轨道信息。通过寻找激发能谱中每个峰形成的原因以及它们与研究体系的电子结构、几何结构之间的关系,建立了它们之间的关联。第七章我们对上述工作进行了简单总结并指出了依然存在的开放性问题以及下一步的工作。总结起来,本文的工作以界面电子转移为关键出发点,系统研究了纳米复合结构材料中由于不同材料的功函数差异驱动的载流子迁移以及随之形成的独特的表界面电子态,发现了界面极化效应、表面电子态的整体效应、肖特基势垒与电荷空间分离的协同效应在纳米复合结构材料性能中的独特作用;通过对复杂谱学信息的解析,发现了非弹性隧穿谱的强度与柔性分子结几何结构之间的关联以及X射线对含氮富勒烯的标记作用。这为纳米复合结构材料的理性设计提供了一套有效的方法,为其结构与性能的调控提供了一种可行的方式,为纳米复合结构材料在能源与环境问题中的应用提供了多元的可能性。
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【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1

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