超临界水热合成法制备聚阴离子型正极材料的研究

发布时间：2016-11-15 05:06

  本文关键词：锂离子电池及材料发展前瞻——第16届国际锂电会议评述，由笔耕文化传播整理发布。

《太原理工大学》 2014年

超临界水热合成法制备聚阴离子型正极材料的研究

王兵  

【摘要】：超临界水是介于液态水和水蒸气之间的混合态。相比于气态水和液态水,超临界水的物理化学性质如氢键、溶解度、粘度、扩散系数、介电常数等随着状态参数(温度、压力、密度)的改变会发生重大变化。超临界水可以提供快的化学反应速率和晶体成核速率,以及结晶度高、颗粒尺寸小且粒径分布窄的产物。通过状态参数的微小变化就可调节产物的组成、形貌和颗粒尺寸。此外通过引入氧化/还原性气体,超临界水可以提供一个均相的氧化/还原反应环境。超临界水热合成法已成功应用于超细粉体材料的制备。 锂离子电池已广泛用作手机、笔记本电脑等便携式微电子产品的电源,并有望应用于电动汽车和混合动力电动汽车的供电系统。正极材料决定着锂离子电池的实际性能。LiFePO4聚阴离子型正极材料因其廉价无毒、环境友好、放电比容量高、循环性能好等优点被认为是最具潜力的正极材料。但LiFePO4也有一些缺点：锂离子迁移速率和电子电导率低,振实密度低、Fe(Ⅱ)易被氧化。这些缺点可以通过改进合成方法和对材料改性来改善。相比于LiFePO4正极材料,Li2MnSi04聚阴离子型正极材料具有相似的结构,且同样具有廉价易得环境友好的优点,工作电压为4.0V,理论放电比容量达330mAh·g-1.是一种非常有潜力的锂离子电池正极材料。但其目前报道的实际放电容量很低,对其研究较少。Li2MnSiO4的合成一般采用Mn2+的盐溶液作原料,但随着锰源和硅源的不同,产物结构、相组成和物理化学性能相去甚远。 本文采用超临界水热合成法制备了LiFePO4正极材料和一系列硅锰复合物。考察了制备条件对LiFePO4颗粒尺寸、结晶度和形貌的影响,并解释了相关机理。考察了不同碳源的碳包覆效果和不同还原剂的还原效果。此外,以不同锰源和不同硅源在超临界条件下反应,制备了系列硅锰复合物。得出如下主要结论： (1)研究了以超临界水热合成法用间歇管式反应管合成LiFePO4的最佳工艺条件。并对在最佳制备条件下制备出的LiFePO4进行电化学测试。在制备温度为400℃、压力为30MPa、停留时间为120s、前驱体溶液浓度为0.5mol·L-1. n (Li):n (Fe):n (P)=3:1:1时的最优化条件下,制备了粒径在100nm以下、结晶度高形貌规整的LiFePO4颗粒。对此材料进行电化学测试,其在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可分别达到125.0mAh·g-1和118.9mAh·g-1,充放电效率为95.12%。 (2)在上述最优化条件下,通过直接向反应器内直接加入碳源(多壁碳纳米管和蔗糖)和还原剂(抗坏血酸和柠檬酸)考察原位碳包覆和还原效果。结果表明,抗坏血酸和柠檬酸都可有效防止Fe(Ⅱ)的氧化,抗坏血酸的还原效果更优,最佳添加量为5wt%。多壁碳纳米管具有较好的碳包覆效果,最佳碳包覆量为5wt%。蔗糖由于生成无定形碳影响了LiFePOd勺结晶度,包覆效果较差。将优化条件下添加5wt%的多壁碳纳米管和抗坏血酸制备的LiFePO4进行电化学性能测试,在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可分别达到134.0mAh·g-1和123.0mAh.g-1,充放电效率为91.79%。 (3)在超临界条件(400℃.30MPa、300s)下研究了不同锰的前驱体溶液(Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4.Mn(Ac)2)和不同的硅源(石英砂、硅溶胶、C8H20O4Si)之间的化学反应。锰盐中的阴离子会影响产物的组成：无机含氧酸盐(Mn(NO3)2和MnSO4)易氧化分解生成MnO2/SiO2和Mn203/SiO2.含配体的有机盐(Mn(Ac)2)则通过络合反应和配体交换反应生成Mn2Si04。SiO2上的表面羟基是其反应的活性基团,表面羟基易于与Mn2+络合促进了SiO2与锰盐的反应。

【关键词】：
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912
【目录】：

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