纳米TiC_p/Al-Cu复合材料制备和组织与力学性能的研究

【摘要】 颗粒增强金属基复合材料具有高强度、高比弹性模量、耐磨损等优点，在军事、航空航天、汽车、机械、电子等领域具有广泛的应用前景。然而，微米陶瓷颗粒增强金属基复合材料存在的不足是强度提高，塑性下降，并且对高温力学性能提升不明显。这是颗粒增强金属基复合材料多年来一直没有解决的瓶颈难题。研究表明，采用纳米颗粒作为增强相制备金属基复合材料，可以解决这个瓶颈难题。然而，由于纳米颗粒比表面能大，在金属基体中易于偏聚。同时，纳米颗粒表面容易被污染，导致其与金属基体的润湿差，界面结合不好。因此，虽然纳米颗粒增强金属基复合材料具有优异的力学性能，但是纳米颗粒均匀分布、界面结合良好的复合材料难以制备。同时，对于纳米颗粒增强金属基复合材料的组织和性能的研究还相对偏少。所以，纳米颗粒增强金属基复合材料的制备技术和纳米颗粒对复合材料组织和性能的影响规律及强化机制还需要进一步探索与揭示。本文选取Al-Cu系铝合金为基体合金，纳米TiC颗粒作为增强相。通过第一原理计算揭示原位反应形成TiC形貌演化的机制；并且分别采用搅拌铸造法、熔体内反应法和中间合金法制备纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料，揭示出纳米TiC颗粒对Al-Cu基复合材料微观组织和力学性能的影响规律以及强化机制；提出制备纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料的最佳制备方法。本文主要研究结果如下：1)首次采用第一原理计算和实验验证，建立了燃烧合成反应原位生成的面心立方结构TiCx颗粒的形状演化与化学计量比x值之间的关系，揭示出TiCx形貌从八面体转变为球形的x临界值为0.625。提出了TiCx颗粒从八面体到球形的转变机制：当x值为0.5时，{111}面的表面能低于{100}面的表面能，TiCx颗粒的生长形貌为八面体；随着x值的增加，{100}面的表面能下降速度比{111}面的快，当x值>0.625时，{100}面的表面能低于{111}面的表面能，TiCx颗粒的生长形貌开始向球形转变。2)揭示出纳米颗粒增强Al-Cu基复合材料的α-Al枝晶得到了明显细化，强塑性得到了显著提高：i) Al-Cu基体合金铸态组织的α-Al枝晶较粗大，其尺寸约为180μm，抗拉强度和延伸率分别为485MPa和6.6%。ii)外加搅拌铸造法、熔体内反应法和中间合金法制备的1.0wt.%纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料的α-Al枝晶尺寸分别约为150、80和70μm，抗拉强度和延伸率分别为527MPa、14.3%，526MPa、15.1%和572MPa、11.4%。iii)外加搅拌铸造法、熔体内反应法和中间合金法制备的3.0wt.%纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料的α-Al枝晶尺寸分别约为120、50和58μm，抗拉强度和延伸率分别为452MPa、10.1%，521MPa、12.2%和630MPa、10.8%。iv)熔体内反应法和中间合金法制备的复合材料的对α-Al枝晶的细化效果更明显，中间合金法制备的复合材料的强塑性提高最显著。3)发现纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料中的θ’析出相得到了显著细化。Al-Cu基体合金和采用外加搅拌铸造法、熔体内反应法、中间合金法制备的复合材料中的θ’析出相的长度分别为194、80、45和70nm，厚度分别为14.24、2.25、2.55和2.12nm。4)揭示出不同形状和尺寸的纳米TiCx颗粒对复合材料的α-Al枝晶和常温、220oC高温强塑性的影响规律。纳米TiCx颗粒尺寸越小，形状越趋于球形，α-Al枝晶尺寸越小，常温和220oC的抗拉强度越高：i) Al-Cu基体合金中α-Al枝晶较粗大，其尺寸约为180μm，其常温和220oC时的抗拉强度和延伸率分别为485MPa、6.6%和220MPa、10.4%。ii)3.0wt.%尺寸为120nm和60nm纳米TiCx颗粒增强Al-Cu基复合材料的α-Al枝晶尺寸分别约为70和58μm，常温时的抗拉强度和延伸率分别为562MPa、10.9%和630MPa、10.8%，220oC时的抗拉强度和延伸率分别为300MPa、9.6%和344MPa、6.5%。iii)3.0wt.%的近球形和八面体纳米TiCx颗粒增强Al-Cu基复合材料的α-Al枝晶尺寸分别约为58和65μm，常温时的抗拉强度和延伸率分别为630MPa、10.8%和606MPa、6.8%，220oC时的抗拉强度和延伸率分别为344MPa、6.5%和330MPa、6.7%。5)揭示出纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料的常温强韧化机制主要归因于纳米TiC颗粒引起的α-Al枝晶细化，θ’析出相更加细小弥散和尺寸细小的球形纳米TiC颗粒的综合强化作用；纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料的高温强化机制主要为纳米TiC颗粒强化，θ’析出相的强化作用减弱。6)通过对组织、力学性能和工艺特点的综合对比，提出在本研究中纳米TiC颗粒增强Al-Cu基复合材料的最佳制备方法为中间合金法。采用中间合金法制备的3.0wt.%尺寸为60nm的近球形纳米TiCx颗粒增强Al-Cu基复合材料具有最好的综合室温和高温拉伸性能，其室温屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为374MPa、630MPa和10.8%，分别比Al-Cu基体合金提高了23.4%、29.9%和63.6%；在220oC和315oC的抗拉强度分别为344MPa和144MPa，分别比Al-Cu基体合金提高了56.4%和51.6%，并且具有较好的塑性。本论文所取得的成果为开发具有高的强韧性和高温强度的纳米颗粒增强铝基复合材料及其制备方法提供了理论与技术基础。 

第 1 章 绪 论

1.1 选题意义
近年来随着航空航天、汽车、国防等高科技领域的发展，人们对结构材料综合性能的要求越来越高，例如：高强度、高塑性、高尺寸稳定性、抗高温氧化和抗高温磨损、高化学稳定性、高的高温强度等。相应于上述对材料综合性能的要求，传统单一的金属材料已经不能满足。因此，从上个世纪六十年代开始，金属基复合材料开始进入人们的视野，以其优良的性能引起了材料领域的重视[1-6]。金属基复合材料具有高强度、高比弹性模量、耐磨损、低膨胀系数等优点，在军事、航空航天、汽车、机械、电子等领域具有广泛的应用前景，已经发展成为了一种新型的材料[7-10]。金属基复合材料按照增强相的形态特征可以分为纤维增强金属基复合材料、晶须增强金属基复合材料和颗粒增强金属基复合材料三种。纤维增强金属基复合材料沿纤维方向强化效果显著，但其制备工艺复杂，成本高[11,12]；晶须增强金属基复合材料强度高、且可以进行二次加工，但其成本过高、制备工艺复杂、塑性以及韧性较低，大大限制了其应用范围[13,14]；颗粒增强金属基复合材料具有价格低廉、制备工艺简单、易于铸造复杂形状零件和各向同性等优点，具有广阔的应用前景，已经成为复合材料的研究热点之一，从而备受关注[15-19]。目前，对于颗粒增强金属基复合材料的研究大多集中在微米尺寸颗粒增强金属基复合材料领域。研究表明，微米颗粒增强金属基复合材料在提高强度的同时，塑性下降明显，并且对高温力学性能提升不明显，这是颗粒增强金属基复合材料多年来一直没有解决的瓶颈难题[19-25]。近年来有研究表明，随着颗粒尺寸的减小，复合材料的强度和塑性都会提高，并且高温力学性能也会随着提高。
………

1.2 颗粒增强金属基复合材料的研究现状
颗粒增强金属基复合材料是由一种或多种陶瓷颗粒或与基体不同的金属颗粒增强体与金属基体组成的复合材料。颗粒增强金属基复合材料具有优异的综合性能，例如：低密度、低热膨胀系数，高强度、高比刚度和比模量，良好的尺寸稳定性和热导性，以及优良的耐磨性等，在材料领域得到高度的关注[34-40]。在近几十年里，科研人员采用不同方法制备了多种多样的颗粒增强金属基复合材料，包括不同的增强体以及不同的金属基体[41-49]。研究发现，，增强相陶瓷颗粒的含量和尺寸对复合材料的组织和性能都有重要的影响。因此，很多学者研究了不同含量和尺寸的陶瓷颗粒增强金属基复合材料的组织和力学性能。Karantzalis 等人通过搅拌铸造法成功地制备了尺寸为 10 μm 的 TiC 颗粒增强铝基复合材料，揭示出分布在铝基体中的 TiC 颗粒成功的细化了初生 α-Al 晶粒，添加 18vol.%的 TiC 颗粒后，初生 α-Al 晶粒的尺寸从 300 μm 减小到 60 μm。与铝基体相比，18 vol.%的 TiC 颗粒增强铝基复合材料的杨氏模量、屈服强度和抗拉强度分别从 69GPa、70 MPa 和 89 MPa 提高到 98 GPa、128 MPa 和 163 MPa，但延伸率却从 33%降低到 8%[50]。同样的，Song 等人采用粉末冶金法成功地制备了不同含量的（40 μm）SiC 颗粒增强铝基复合材料，揭示出随着 SiC 颗粒的含量从 0 增加到 20 vol.%，复合材料的屈服强度、抗拉强度分别从 55.6 MPa 和 84 MPa 增加到 64.6 MPa 和 127 MPa，但延伸率降低非常明显，从 26.2%降低到 7.2%[51]。观察拉伸断口得知，复合材料发生了脆性断裂。进一步的研究表明，延伸率的急剧降低是由于陶瓷颗粒和金属基体的界面结合不好，在复合材料发生塑性变形时，当施加的应力达到最大值时，界面处产生的微裂纹发生扩展，直至断裂。因此，人们意识到要同时提高颗粒增强金属基复合材料的强度和塑性，可以从改善陶瓷颗粒与金属基体的界面结合出发。
………..

第 2 章 实验方法

2.1 实验材料
2.1.1 实验用原材料
实验所用的原材料主要为铝粉、钛粉、硼粉、金属锆、金属钒、金属镉、铝锭、纯铜、铝锰合金、碳纳米管、纳米 TiC、镍包纳米 TiC、镍包纳米 TiN。上述原材料的相关参数及来源如表 2.1 所示。

2.2 研究方法

2.2.1 Al-Cu 基体合金的制备
本实验所用电阻炉为坩埚式电阻炉(如图 2.1 所示)，将纯铝放置在坩埚中，待熔化后将纯铜加入铝液中，在 800 oC 保温 30 分钟后，将 Mn、Ti、V、Cd、Zr 和 B 合金元素加入 Al-Cu 熔体中，保温十分钟后清渣除气，最后将铝液倒入铁模(如图 2.2 所示)中浇铸成板状 Al-Cu 基体合金。

2.2.2 外加搅拌铸造法制备纳米陶瓷颗粒增强 Al-Cu 基复合材料
首先将纳米 TiC(TiN)陶瓷粉体与铝粉经球磨混料机均匀混合后，称取适量的混合料粉末在液压机上压制成直径为 28 mm，高 25 mm 的圆柱形压坯，其理论密度约为65%。将压坯放入电阻炉中预热，预热温度为 500 oC，时间为 2 h；然后将熔制好的Al-Cu 基体合金放入坩埚炉中，待合金熔体温度升至 900 oC 后，将预热的混合粉末压坯加入到 Al-Cu 合金熔体中，并均匀搅拌两分钟。之后，加入精炼剂精炼，并保温 5-10分钟，打渣处理后，温度降至 800 oC 以下浇铸到金属型内形成尺寸为 200 mm×150mm×12 mm 的板状试样。

2.2.3 熔体内原位反应法制备纳米 TiCx颗粒增强 Al-Cu 基复合材料
第一步称取一定比例的 Al、Ti 和碳纳米管(CNT)粉末在球磨混料机中均匀混合后，在液压机上压制成直径为 28 mm，高 25 mm 的圆柱形压坯，其理论密度约为 65%。将压坯放入电阻炉中预热，预热温度为 500 oC，时间为 2 h；第二步将熔制好的 Al-Cu基体合金放入坩埚炉中，待合金熔体温度升至 900oC 后，将预热过的 Al-Ti-CNT 压坯加入熔体中，观察预制块发红并反应之后，均匀搅拌两分钟使其分散。第三步加入精炼剂精炼，并保温 5-10 分钟，打渣后待温度降至 800oC 时浇铸到金属型内形成尺寸为 200 mm×150 mm×12 mm 的板状试样。
………

第 3 章 外加颗粒搅拌铸造法制备纳米 TiC 和镍包纳米.........32
3.1 引言....32 3.2 外加纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu....32
3.3 外加镍包纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的组织与力学性能 ........36
3.4 外加镍包纳米 TiN 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的组织与力学性能 ........43
3.5 不同纳米颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的力学性能对比 ....49
3.6 纳米陶瓷颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的主要强化机制 ....50
3.7 本章小结 ........51
第 4 章 熔体内反应法制备原位纳米 TiCx颗粒增强.........53
4.1 引言....53
4.2 高温自蔓延合成 TiCx(TiNx)颗粒形貌演化机制......53
4.3 熔体内反应法制备原位纳米 TiCx(C/Ti=1.0)颗粒增强.......61
4.4 熔体内反应法制备的原位纳米 TiCx(C/Ti=0.7)颗粒增强........67
4.5 本章小结 ........72
第 5 章 中间合金法制备纳米 TiCx颗粒增强 Al-Cu 基.......74
5.1 引言....74
5.2 纳米 TiCx-Al 中间合金的研究....74 5.3 纳米 TiCx颗粒.........77
5.4 纳米 TiCx颗粒尺寸和形状对复合材料组织......81
5.5 纳米 TiCx颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的高温力学性能.........93
5.6 纳米 TiCx颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的强化机制.....94
5.7 本章小结........ 99

第 6 章 不同方法制备的纳米 TiC颗粒增强 Al-Cu基复合材料的组织与力学性能对比

6.1 引言
我们成功地采用外加搅拌铸造法(方法 1)、熔体内反应法(方法 2)和中间合金法(方法 3)制备了纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料，并对复合材料的组织和力学性能都进行了研究。我们现对三种不同方法制备的纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的组织和力学性能进行对比，提出纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的最佳制备方法。首先我们对比三种方法制备的 1.0 wt.%纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的铸态组织。图 6.1 为 Al-Cu 基体合金和三种不同方法制备的 1.0 wt.%纳米 TiC 颗粒增强Al-Cu 基复合材料的铸态组织。Al-Cu 基体合金和复合材料的铸态组织均由 α-Al 枝晶和分布在晶界的 Al2Cu 相组成，复合材料的铸态组织与 Al-Cu 基体合金相比发生了很大的变化,如图 6.1 所示。Al-Cu 基体合金铸态组织中的 α-Al 枝晶较粗大，其平均尺寸约为 180 μm，如图 6.1(a)所示；采用外加搅拌铸造法制备的 1.0 wt.%镍包纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的 α-Al 枝晶得到了细化，一次枝晶尺寸约为 150 μm，二次枝晶尺寸约为 20 μm，枝晶宽度也很小，其尺寸约为 2-10 μm，如图 6.1(b)所示；采用熔体内反应法制备的 1.0 wt.%纳米 TiCx颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的 α-Al 枝晶为等轴晶，其尺寸约为 80 μm，如图 6.1(c)所示；采用中间合金法制备的 1.0 wt.%纳米TiCx颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的 α-Al 枝晶为等轴晶，其尺寸约为 70 μm，如图 6.1(d)所示。
……….

结论

1) 首次采用第一原理计算和实验验证，建立了燃烧合成反应原位生成的面心立方结构 TiCx颗粒的形状演化与化学计量比 x 值之间的关系，揭示出 TiCx形状从八面体转变为球形的 x 临界值为 0.625。提出了 TiCx颗粒从八面体到球形的转变机制：当x 值为 0.5 时，{111}面的表面能低于{100}面的表面能，TiCx颗粒的生长形状为八面体；随着 x 值的增加，{100}面的表面能下降速度比{111}面的快，当 x 值>0.625时，{100}面的表面能低于{111}面的表面能，TiCx颗粒的生长形状开始向球形转变。
2) 揭示出复合材料中的纳米 TiC 颗粒在 α-Al 结晶的过程中作为异质形核核心，使复合材料的 α-Al 枝晶得到了明显细化。其中熔体内反应法和中间合金法对 α-Al 枝晶的细化效果更显著。
i) Al-Cu 基体合金铸态组织的 α-Al 枝晶较粗大，其尺寸约为 180 μm。
ii) 外加搅拌铸造法、熔体内反应法和中间合金法制备的 1.0 wt.%纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的 α-Al 枝晶尺寸分别约为 150、80 和 70 μm。
iii) 外加搅拌铸造法、熔体内反应法和中间合金法制备的 3.0 wt.%纳米 TiC 颗粒增强 Al-Cu 基复合材料的 α-Al 枝晶尺寸分别约为 120、50 和 58 μm。
…………
参考文献（略）