有机体系锂空气电池纳米氧还原电催化材料的研究

发布时间：2018-06-22 15:11

  本文选题：锂-空气电池 + 催化剂　； 参考：《华中科技大学》2015年博士论文

【摘要】：锂-空气电池是以金属锂作为负极,以空气中的氧气作为正极,活性物质氧气从外界通过气体扩散电极进入电池,并达到气、固、液三相界面,发生电化学反应而释放出电能,是一种新型的“半燃料电池”,具有广阔的研究和应用前景。目前,锂-空气电池处于起步阶段,虽然在电解质、碳材料及催化剂等方面取得了一些进展,但是电池的放电性能、循环性能、极化性能等仍未得到很好的改善。在锂-空气电池中,催化剂主要用来改善放电反应及充电反应的动力学过程,降低反应活化能,从而降低过电势,减少电池极化,催化剂的加入能有效地改善电池的极化。因此,本文以高效稳定催化活性的锂-空气电池阴极催化剂为研究对象,分别对纳米银负载纳米二氧化锰核壳复合材料、纳米二氧化锰负载碳纳米管(MWCNTs)核壳复合材料、纳米过渡族金属氧化物负载碳纳米管核壳复合材料进行了系统的研究。深入研究了反应条件对核壳复合材料催化剂的形成机理、微观形貌及电化学性能的影响,实现了核壳型电催化材料形貌的可控制备,初步揭示了催化剂物化性能与电化学性能之间的关系,为锂-空气电池阴极催化剂的发展提供了理论依据和新的思路。本文获得的主要结论如下： (1)以PVP为表面活性剂,KMnO4、(NH4)2S2O8、 MnSO4·H2O为反应物,通过水热法,分别控制水热温度(160℃及220℃)、水热时间(12h及24h),制备了具有良好分散特性的一维纳米棒结构的a-MnO2及β-MnO2。通过原位复合技术,在α-MnO2及β-MnO2纳米棒表面进行纳米银的修饰,通过控制银氨溶液的浓度和滴加速率可以有效地控制表面银的掺杂量。Ag/a-MnO2有利于氧还原反应的进行,具有更佳的充放电循环性能。1M LiTFSI/TEGDME电解液有助于提高电池的可逆循环性能,而1M EC/DEC1:1(W/W) LiTFSI电解液由于在放电过程中的自分解反应降低了电池的可逆循环性能。经过表面修饰后的复合催化剂组装的电池在充放电比容量、可逆循环性能、充放电平台等方面要明显优于纯Mn02组装的电池性能。 (2)以PDA为表面活性剂,对MWCNTs进行表面预处理,克服了传统用强酸处理对MWCNTs进行表面处理而使MWCNTs结构产生缺陷的弊端,提高了MWCNTs在水溶液中的分散性和浸润性。通过原位复合技术,成功地在MWCNTs表面进行过渡族金属氧化物(Mn02)的修饰,通过控制反应温度和反应物浓度及滴加速率,可以有效控制MWCNTs表面的包覆效果。高比表面积的催化剂(MnO2/MWCNTs)有利于氧还原反应的进行,首次放电比容量801mAh·g-1(electrode)、充电比容量为798mAh·g-1(electrode),放电平台电压为2.9V左右,充电电压为3.7V左右,库仑效率为99.7%,在0.02mA·cm-2下放电,容量保持率较高为99.7%,而在0.5mA·cm-2下放电,容量保持率为82.3%,即使在大放电电流密度下放电,电池仍能表现出较好地充放电性能。 (3)利用水热合成法,通过精确控制Co、 Mn(Fe)原子的配比,水热反应的温度及反应时间,在经PDDA表面预处理的碳纳米管表面成功包覆CoMn2O4(CoFe2O4)纳米结构,避免了因共沉淀法需煅烧前驱物且煅烧形成的产物颗粒较大易结块团聚的缺点。CoMn2O4/MWCNTs的比表面积为1825.63m2·g-1,孔容为2.81cm3·g-1,平均孔径为8.03nm;属于典型的介孔结构,该介孔结构能够有效地为氧气的传输提供便捷的传输通道,有效提高空气电极的电催化性能和锂-空气电池的整体性能。通过对以CoMn2O4/MWCNTs复合材料为催化剂的空气电极的循环伏安测试发现,在3.26V和3.80V左右有两个明显的氧化峰,呈现出比纯MWCNTs更好的氧析出性能(放电过程),氧析出过程中的两个氧化峰值分别对应于Li20与Li202的生成。循环伏安测试说明CoMn2O4/MWCNTs复合催化剂对锂-空气电池的氧析出过程有良好的催化活性。而在CoFe2O4/MWCNTs中CoFe2O4通过与MWCNTs间发生了强的耦合,其表面的电子更容易转化为自由电子,具有更高的电子导电性,从而有利于对ORR和OER的电催化活性。在3.62V左右有个明显的氧化峰,氧析出过程中的氧化峰值对应于Li202和Li20的生成。
[Abstract]:Lithium - air battery is a new type of " semi - fuel cell " , which is mainly used to improve the kinetics of discharge reaction and charging reaction , reduce the activation energy of the cell , reduce the polarization of the battery , and improve the polarization of the battery .

( 1 ) A - MnO2 and 尾 - MnO2 with good dispersion characteristics were prepared by using PVP as a surfactant , KMnO 4 , ( NH 4 ) 2S 2O 8 and MnSO 4 路 H2O as reactants .

( 2 ) The surface treatment of MWCNTs was carried out on the surface of MWCNTs by using PDA as surfactant . The effect of MWCNTs on the surface of MWCNTs was overcome . The effect of MWCNTs on the surface of MWCNTs was improved by in - situ composite technique .

( 3 ) CoMn2O4 ( CoFe2O4 ) nano - structure was successfully coated on the surface of carbon nanotubes pretreated with CoMn2O4 / MWCNTs . The results showed that CoMn2O4 / MWCNTs composite catalyst had better catalytic activity for oxygen evolution than pure MWCNTs . The results showed that CoMn2O4 / MWCNTs composite catalyst had better catalytic activity than pure MWCNTs . The results showed that CoMn2O4 / MWCNTs composite catalyst had better catalytic activity than pure MWCNTs .
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM911.41;TB34

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本文编号：2053230