贵金属复合纳米结构的可控合成及其性质研究

发布时间：2018-06-26 20:19

本文选题：贵金属纳米晶 + 复合材料　；参考：《中国科学技术大学》2015年博士论文

【摘要】：金属复合纳米材料比单一纯金属具有更高的稳定性,且同时具有两种或多种组成金属的化学性质,甚至会由于协同作用而具有优于组成相的性质,在光电催化、非线性光学、气体吸附等方面具有广阔的应用前景,因而受到广泛的关注。本论文旨在探索和设计具有特定结构的贵金属复合纳米粒子并研究贵金属纳米粒子结构与性能之间的关系,为此我们应用和拓展了油相和水相法,制备了CuPt、 PdAg、Pd@Ag/Au双金属及多金属的纳米复合材料。设计合成了不同比例的CUxPt100-x合金纳米立方体并表征其结构,同时探讨了制备条件对合金结构形成的影响,进而考查了不同比例的CuxPt100-x合金纳米立方体对CO2电催化活性的关系；设计合成了不同比例的Pd-Ag笼状纳米立方体并表征其结构,进而考查了不同比例的Pd-Ag笼状纳米立方体的表面等离激元共振(SPR)性质和苯乙烯催化加氢性质的变化；设计合成了不同比例的Pd@Ag/Au核壳笼状纳米晶并表征其结构,进而考查了其SPR特性和催化苯乙炔偶联及储氢性能。具体内容如下： 1.铜铂合金纳米颗粒是电催化还原二氧化碳的理想的研究材料,尽管研制形貌均一、组成可控的铜铂合金纳米颗粒仍然是一个挑战。我们通过分析现有合成方案的瓶颈重新确定实验步骤,并确定在铜铂合金纳米立方体的合成中,限制铜／铂组分比例的关键因素,结果成功地合成了具有相对广泛组成比例的铜铂合金纳米立方体,同时在很大程度上保持其立方形态。进而研究了铜／铂比例与电催化还原CO2能力之间的关系。通过一系列可控实验,我们得出了合成过程中还原速率是提高Cu比例的一个关键因素。当还原速率相对较高时,阻碍Cu进一步还原的金属间置换反应被大幅度地抑制。我们得到的铜铂合金纳米立方体由于Pt的存在具有大大改善的稳定性和规则的形貌,并且通过铜／铂比例的调节展示了可调变的电催化还原CO2选择性。我们的工作通过在铜铂合金中增加Pt的比例,也展示了一系列的促进HER反应的催化剂,其中低价Cu的存在能很好地降低材料成本。 2.金属表面等离激元特性能够通过光热效应将光转化为热量,用以维持反应进行,为太阳能向化学能的催化转化提供了一条可用的途径。为了使这种等离激元光热效应驱动的有机催化反应实现高效率,催化剂应该同时具有大量的反应位点和足够的将光能转化为热量的等离激元吸收截面。因此我们设计了一种组成比例、结构可调节的Pd-Ag合金纳米笼,并且成功地将其用于光能驱动加氢反应中。在催化反应中,Pd提供加氢反应活性位点,而Ag的等离激元效应能在纳米粒子表面将光能转化为热量。随着Pd含量的上升,Pd-Ag合金纳米结构变得多孔和中空,改变了反应活性位点数目和等离激元效应强弱。考虑到Pd的使用量,我们需要尽量减少Pd的使用量,因此含Pd量为25.84%和44.08%的Pd-Ag合金纳米笼是最好的备选催化剂。与我们以前的纯Pd纳米结构进行对比,含Pd量为44.08%的Pd-Ag合金纳米笼在一半光照强度(50mW/cm2对比100mW/cm2)口1/5Pd使用量(0.04mg Pd/0.2mmol苯乙烯对比2mg Pd/2mmol苯乙烯)下,能实现一样的催化产率。 3.设计了一种三金属空腔核壳结构的纳米颗粒,其中心核为Pd纳米立方体,外壳层为带孔洞的Ag/Au双金属。这种复合结构具有良好的SPR特性,能更好地吸收可见光和近红外光。Pd@Ag/Au空腔核壳纳米颗粒具有明显的提高苯乙炔偶联产率的作用,使偶联产物与普通加甲基产物之间的比例由其他催化剂的1：8左右提高到1：2左右,而且也相对其他催化剂提高了产物的总量。虽然Pd@Ag/Au空腔核壳纳米颗粒催化产生的偶联产物的产量也不高,但相对于其他催化剂,还是有3倍以上的增加。Pd@Ag/Au空腔核壳纳米颗粒还具有很好的吸氢、储氢和放氢性能,并证实此纳米颗粒具有很好的储氢循环使用性。这项工作为等离激元催化材料的设计提供了新的思路,还为驱动有机偶联反应的催化剂的设计提供了新的研究方向。同时提供了一种具有良好储氢性能的纳米催化剂,并且其具有良好的循环使用性。 4.二氧化碳气体的浓度影响着我们日常生活及工农业生产的方方面面。随着人们科学文化和生活水平的提高,一种能实时监测且应用范围较广的二氧化碳气体浓度的传感器成为现代科技所必须攻克的课题。采用固相合成的方法合成了两种Sn02系复合氧化物半导体材料SnO2-La2O3和SnO2-CuO,并分别对其进行不同的掺杂,而后制成CO2传感器,分别对掺杂过的和未掺杂的材料进行性能测试。又尝试采用新的合成方法,即Pechini法合成了CuO-BaTiO3型复合氧化物半导体薄膜,并对其进行掺杂,而后将此薄膜制成传感器,测试其对CO2气体的敏感特性。最后,我们分析比较了上述两种复合氧化物半导体材料的合成工艺和敏感特性。根据测试结果,我们发现Sn02系和CuO-BaTiO3型复合氧化物半导体材料都具有良好的稳定性,且对CO2气体都具有良好的气敏效应。在合成工艺方面,Pechini法可以直接形成凝胶,涂覆在陶瓷管上成膜,相对于固相合成法,省去了利用胶黏剂的过程,避免了一些杂质的污染。但CuO-BaTiO3型半导体材料的灵敏度和稳定性比Sn02系半导体材料的灵敏度略差,日后我们可以通过提高CuO-BaTiO3薄膜的致密度和孔隙率来提高其灵敏度,扩大检测范围。在实验结果的基础上,分析并讨论该系列材料对CO2气体的敏感机制。基于这种敏感材料的CO2气体传感器具有结构简单、制备简便、使用方便和价格低廉等优点,可用于空气环境监控和农用大棚等场合。
[Abstract]:In this paper , the relationship between the structure and properties of Cu / Pt , PdAg , Pd @ Ag / Au bimetallic and multimetals has been studied .
Pd - Ag cage - shaped nanocubes with different proportions were synthesized and their structures were characterized . The properties of plasmon resonance ( SPR ) and the catalytic hydrogenation property of styrene were investigated .
Different proportions of Pd @ Ag / Au core - shell cage - like nanocrystals were synthesized and their structures were characterized . The SPR characteristics and catalytic phenylacetylene coupling and hydrogen storage properties were investigated . The specific contents were as follows :

1 . Cu - Pt alloy nanoparticles are the ideal research materials for electrocatalysis reduction of carbon dioxide . In spite of the development of homogeneous , controllable Cu / Pt alloy nanoparticles are still a challenge . Through a series of controllable experiments , we conclude that the reduction rate is a key factor to improve the ratio of Cu / Pt .

In order to achieve high efficiency , Pd - Ag alloy nanoparticles with Pd content of 25.84 % and 44.08 % can be converted into heat . As the Pd content increases , Pd - Ag alloy nanoparticles with Pd content of 25.84 % and 44.08 % can be converted into heat . As the Pd content increases , Pd - Ag alloy nanoparticles with Pd content of 25.84 % and 44.08 % can be converted into heat .

The Pd @ Ag / Au hollow core - shell nanoparticles have a good hydrogen absorption , hydrogen storage and hydrogen storage performance , and the Pd @ Ag / Au hollow core shell nanoparticles have good hydrogen absorption , hydrogen storage and hydrogen storage performance , and the Pd @ Ag / Au hollow core shell nanoparticles have good hydrogen absorption , hydrogen storage and hydrogen storage performance .

4 . The concentration of carbon dioxide gas affects the daily life and the production of industrial and agricultural products . With the improvement of people ' s scientific culture and living standard , a kind of sensor which can monitor the concentration of CO _ 2 gas in real time and has a wide application scope has been studied .
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;TB33

【参考文献】