铁钴基过渡金属氧化物的微观形貌调控及性能研究

发布时间：2018-11-04 14:26

【摘要】：本论文在没有添加任何大分子表面活性剂的条件下,仅仅采用离子和无机小分子以及选择合适的极性溶剂作为形貌控制剂在同样的实验体系下合成了一系列形貌的铁钴氧化物,主要包括α-Fe2O3,Fe3O4以及Co3O4。探究了不同形貌的形成机制以及材料的性能与其微纳米结构的相关关系。具体研究内容如下:1.在硝酸铁、乙二醇和氨水体系下通过水热反应合成了一系列渐变形貌的α-Fe2O3纳米材料。通过改变氨水和乙二醇的体积可以使α-Fe2O3形貌从较薄纳米片状逐步过渡到厚纳米片状、鼓状、类纺锤体、最终过渡到纺锤体,在此过程中晶体的(001)晶面逐渐消失。通过对不同形貌α-Fe2O3纳米材料的微观结构表征和表面官能团分析并结合晶体结构,提出了形貌渐变的机制。在高温高压的水热条件下,NO3-离子和NH3分子对α-Fe2O3晶核的定向吸附作用是导致形成α-Fe2O3不同形貌的决定性因素,同时在NH3存在的条件下保证了NO3-离子发挥了足够的氧化性保证产物为α-Fe2O3而不是Fe3O4。不同形貌的α-Fe2O3表现出了光催化性能的差异。在可见光照射下,不同形貌的光催化活性顺序为片状鼓状纺锤体,表明(001)晶面的暴露有利于提高光催化性能。样品的磁学性能表征显示α-Fe2O3的磁性较强,表明可以简单的通过磁铁进行样品回收。2.在水热反应体系中依次引入第二主族中碱土金属离子Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+作为形貌指导剂合成了不同形貌的铁氧化物。结果表明碱土金属离子和Fe3+的离子半径失配度决定了产物的铁氧化物的晶相和形貌。当Mg2+、Ca2+和Sr2+(离子半径失配度分别为30.9%、81.8%和114.5%)作为添加剂时得到的是纯相的α-Fe2O3,而当离子半径较大的Ba2+(离子半径失配度为145.5%)作为添加剂时得到的是针铁矿。当反应体系中引入Mg2+时得到的α-Fe2O3形貌为表面粗糙的类立方块,而当Ca2+作为添加剂时可以得到表面非常光滑的类立方块,但尺寸远小于前者。当Sr2+作为添加剂时,α-Fe2O3的形貌转变为片状结构。碱土金属离子通过对α-Fe2O3晶体晶面各向异性的融入控制晶体的生长速度和最终形貌。通过XRD表征发现碱土金属离子的融入增加了α-Fe2O3的晶格常数。此外我们探究了碱土金属离子的融入对α-Fe2O3晶体晶相以及磁学性能的影响。3.采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和形貌控制剂合成了暴露12个高能量{110}晶面的Fe3O4菱形十二面体。通过改变溶剂热反应时间和实验参数探究了Fe3O4菱形十二面体的生长过程和形貌形成机制。通过各个阶段样品的形貌、成分和最终产物表面官能团的分析表明,Fe3O4菱形十二面体的形成经历了棒状有机前驱体的生成、分解生成Fe3O4单体的过程以及Fe3O4成核生长的一系列过程。在成核生长过程中通过DMF分子对Fe3O4晶核{110}晶面的定向吸附作用最终得到Fe3O4菱形十二面体。将所得到的Fe3O4菱形十二面体和其它形貌的Fe3O4纳米结构用来催化降解亚甲基蓝发现Fe3O4菱形十二面体样品的过氧化酶活性远高于其它样品表明高表面能晶面暴露的晶体确实有利于提高材料的性能。Fe3O4菱形十二面体的循环稳定性很好,经过六次催化降解后染料降解效率几乎保持不变。样品的磁学性能表征显示Fe3O4菱形十二面体的磁性非常强,磁饱和强度达到80 emu/g,大大利于Fe3O4在使用过程中的回收。4.通过对前驱体Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O形貌的控制并在一定温度下煅烧得到了一系列从一维链状结构过渡到链状和片状混合结构最后到片状结构的Co3O4。前驱体Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的获得操作简单、绿色环保并且没有添加任何的CO32-离子。结果表明在不同的温度下煅烧Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米带可以得到不同的Co3O4纳米结构。当在350-600°C范围内煅烧时,得到的是由一系列椭球形的纳米颗粒沿着一维方向自组装成的珠链状结构,纳米颗粒的尺寸随着煅烧温度的增加而增加。当煅烧温度低至300°C时,Co3O4基本保持了前驱体带状形貌只是出现了多孔结构,当煅烧温度高至700°C时,纳米带已经完全破碎成纳米颗粒。我们提出不同煅烧温度导致不同形貌的Co3O4纳米结构是反应动力学和气体推动的协同作用的结果。简单的通过改变氨水和乙二醇的体积比,前驱体的形貌可以从一维的纳米带过渡到纳米带和纳米片的混合物最终过渡到二维的纳米片。通过对前驱体的煅烧得到相应的Co3O4纳米结构。当把得到的Co3O4多孔纳米带、纳米链和纳米片作为超级电容器电极材料时,纳米链状结构展现了优异的电化学性能,其比电容高达800F/g。这个数值远高于过去的报道,这可能源于珠链状结构短程有序长程无序的特殊结构以及其特殊尺寸。
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【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.1

【参考文献】