生物质基聚合物功能材料的组装及吸附性能研究

发布时间：2018-11-06 11:30

【摘要】：水污染已成为我国生态文明建设中亟待解决的环境问题之一。水体污染物种类繁多,尤其以重金属污染问题最为突出。重金属离子具有累积性、持续性、难降解性和毒害性等特点,严重威胁生态环境和人类健康。在众多水处理技术中,吸附技术已成为去除水体中重金属最为简单和高效的方法之一。吸附材料作为吸附技术应用的关键,具有品种多样,形态各异,性能良莠不齐的应用现状。在实际应用中诸如活性炭、粘土矿物、树脂等吸附剂往往存在原料不可再生、吸附性能差、固液分离难、重复使用性能差等缺陷,而且由于重金属的特异性和环境的复杂性,具有特定功能的吸附剂才能实现水体种各种重金属的去除。因此,设计并制备特定功能的高效吸附剂具有重要的意义,同时也是目前研究的热点和难点。近些年来有关天然生物质重金属吸附剂的研究非常活跃。生物质是地球上存在最广泛的物质,具有原料来源广泛、成本低廉、容易降解等显著优势,是一种环境友好型材料。生物质基材具有独特的天然结构和化学反应活性,经改性可赋予其良好的吸附-脱附性能。因此,本论文以去除水体中的不同形式存在的重金属离子和农林废弃物的高附加价值开发为目标,从生物质原料的结构、性能特性、重金属污染物的特点出发,采用光催化接枝改性、热引发化学接枝、自由基链转移等接枝改性方法,设计并制备具有不同吸附功能的生物质基吸附剂并对其吸附重金属离子性能进行了系统研究和评价,克服生物质材料的吸附容量低、粉体吸附剂重复使用性能差及丙烯酸类聚合物稳定性差等使用缺陷,为以生物质材料为基材的功能化环境吸附材料提供了一种普适性的制备思路。本文具体的研究工作及创新性成果如下:(1)将紫外光催化接枝技术应用于生物质材料的表面改性,充分利用丝瓜络三维海绵状结构特点和聚丙烯酸刷优异的吸附性能,成功的制备了羧基型丝瓜络生物遗态高效吸附剂(LF@PAA),并研究了其对Cd(Ⅱ)的吸附性能。LF@PAA的制备工艺是光敏剂BP在紫外光照射下,夺取生物质基材表面的氢而形成大分子自由基,进而引发与丙烯酸的接枝反应。紫外光催化接枝技术可以在丝瓜络天然三维海绵状结构骨架上均匀的接枝聚丙烯酸并且可以在一定程度上可以打开纤维束之间的孔道。LF@PAA的最佳制备条件为:NaOH浓度为6.0%,光敏剂浓度0.4%,单体浓度8.0%,紫外灯功率100W,反应时间120min。场发射扫描电镜(FE-SEM)图片显示LF@PAA表面与丝瓜络基材相比,变得比较粗糙,呈大肠绒毛状形貌,断面疏松多孔,能明显的看出其表面存在均匀的的聚合物接枝层,且其表面增加了大量的Na;FT-IR结果显示在3337cm~(-1)、2892 cm~(-1)、1638cm~(-1)、895cm~(-1)位置出现了聚丙烯酸的特征吸收峰,XPS结果表明改性后的LF@PAA在1071 eV位置出现了明显的Na 1s和Na KLL特征峰,且其C 1s的能谱图也发生了明显的变化。接枝改性后生物质材料的吸附性能大大提高,LF@PAA对Cd(Ⅱ)的吸附量从24.1 mg/g提高到了320.0 mg/g,且吸附量随pH的增大而增大,在pH在4到7之间可维持在315.0 mg/g以上;共存离子Na~+和K~+对LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)有明显的影响,其影响的大小顺序为:Na~+K~+。LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)的动力学过程是首先经历吸附速率较快的膜扩散控速阶段,然后为吸附较缓慢的颗粒内扩散控速阶段直至达到平衡。热力学研究结果表明,LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)过程中ΔH~00,ΔS~00,ΔG~00且ΔG~0随着温度的升高而持续减小,由此可知,吸附质在吸附剂上的吸附是自发进行的,提高温度有利于吸附,吸附过程会增大体系的无序程度。同时,LF@PAA具有稳定的吸附性能和良好的应用稳定性。经过连续8次重复试验后,对Cd(Ⅱ)的仍具有良好的吸附性能。动态吸附研究表明填充高度越高,穿透时间和过柱体积越长;原水的Cd(Ⅱ)浓度越低,穿透进程较慢,处理的水量越大;原水过柱速度越慢,处理效果就越好。LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)的过程符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型,即吸附质在吸附剂表面的吸附可视为单分子层吸附,且吸附速率与吸附过程驱动力(qe-qt)2呈正比。LF@PAA对Cd(Ⅱ)的吸附机理是表面羧基带有负电性,对重金属阳离子产生静电吸引,随后与羧基基团上的Na~+发生离子交换作用,最后形成稳定的配位结构,从而实现LF@PAA对重金属离子的吸附。(2)采用化学共沉淀和醚化生物质改性方法,将磁性材料易分离的优势与化学改性生物质材料的良好吸附性能有机结合,制备了磁性阴离子丝瓜络吸附剂,在赋予天然生物质材料高效吸附效果的同时,实现良好的固-液分离性能。磁性阴离子丝瓜络吸附剂(LF-MA)的制备是在生物质表面氢键、羟基、范德华力的作用下,将具有磁性的Fe_3O_4负载到生物质纤维表面,利用环氧氯丙烷与纤维素羟基上的H+发生亲核取代制备环氧纤维素醚,为胺基官能团的引入搭“桥”,然后用生物质胺类试剂进行醚化改性,将具有阴离子高效吸附性能的季胺基团引入到生物质基材表面。LF-MA制备的最优条件:生物质原料添加量0.2 g、溶剂DMF12 mL、环氧氯丙烷添加量4.0 mL、乙二胺添加量为1.5 mL、醚化温度85℃、醚化时间60 min、交联反应温度85℃、交联时间60 min、三乙胺3.0 m L、接枝温度85℃、接枝时间120 min。胺基聚合物层将磁颗粒包裹在聚合物层内,可以有效改善磁性吸附剂磁性流体易脱落、稳定性差等问题。SEM、EDS、FT-IR、XPS表征结果表明,改性后的出LF-MA纤维均匀增粗,颜色变深且表面有明显的玻璃光泽,有明显且均匀的光滑聚合物凸起;其表面元素组成发生了变化,出现了5.11%的N、1.04%的Cl和14.53%的Fe;在1328 cm~(-1)、1649cm~(-1)、1560cm~(-1)、605cm~(-1)、3402cm~(-1)处FT-IR吸收峰的发生了明显的变化;并在结合能399.0 eV位置出现-NH的胺基氮峰,400.8 eV位置出现-N+的季铵基氮峰,形成了类似于商业树脂的官能团:N~+(CH_2CH_3)Cl~-。LF-MA对Cr(Ⅵ)最大吸附量为344.4 mg/g,比改性前提高了17.12倍;其吸附量随pH的增大而减小,在酸性条件下对重铬酸根离子吸附效果最佳。吸附是自发进行的,升温有利于吸附;吸附过程可被Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型更加准确的描述,即吸附质在吸附剂表面的吸附可视为单分子层吸附,且吸附速率与吸附过程驱动力(qe-qt)2呈正比。吸附步骤可分为三步:首先吸附质从溶液本体扩散到吸附剂颗粒的边界层周围或外表面,吸附速率较快;随后吸附质向吸附剂内部扩散,吸附速率变慢,吸附剂表面的吸附位点逐渐被消耗且边界层增厚,直至达到平衡。吸附过程中ΔH~00,ΔS~00,ΔG~00且ΔG~0随着温度的升高而持续减小,吸附会增大体系的无序程度。LF-MA对Cr(Ⅵ)的吸附机理可以分为以下三个阶段:首先,在静电吸引的作用下,阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)扩散到吸附位点,与LF-MA表面的Cl~-发生离子交换作用;其次,被固定在吸附剂表面的Cr(Ⅵ)在酸性条件下被还原成Cr(Ⅲ);最后,Cr(Ⅲ)与生物质表面的-OH、-COOH、-OCH3等静电吸引,形成稳定的配合物。(3)针对生物质的物理化学特点以及聚合物刷的功能特性,通过ATRP引发剂与基材表面天然基团的化学键合作用,将ATRP引发剂“锚定”在基材上,然后采用ATRP技术将单体甲基丙烯酸“靶向”接枝聚合的基材表面,制备了聚合物刷改性丝瓜络吸附剂LF-g-MAA,并研究了其对稀土离子的富集回收性能。聚合物刷改性丝瓜络吸附剂LF-g-MAA的单因素优化最佳条件为:LFBr添加量0.2 g,单体体积60 mL,单体质量分数40.0%,催化体系质量添加比[PMDETA]:[CuBr]:[CuBr_2]=1.5:1:0.1,在60℃的温度下反应12 h。SEM/EDS、FT-IR、Zeta表征结果表明,聚合物刷改性丝瓜络样品纤维丝均匀增粗,有明显且均匀的光滑聚合物凸起,但依然能观察到LF-g-MAA表面的丝瓜络原样纤维形貌。其表面Na含量明显增加,Br含量减少,在1694 cm~(-1)、1482 cm~(-1)、1145 cm~(-1)处出现了分别属于C=O的伸缩振动和-COO-基团的伸缩振动和对称拉伸振动的吸收峰,改性前后样品的Zeta电位均为负值,且LF-g-MAA的Zeta电位绝对值大于LF,接枝聚合物层可以改善生物质材料的热稳定性。改性后LF-g-MAA对稀土La(Ⅲ)的吸附量从73.21 mg/g提高到了351.38 mg/g;其吸附量随pH的增大而增大,在pH在5到7之间可维持在330.0 mg/g左右。共存离子对LF-g-MAA吸附La(Ⅲ)的影响顺序为Ca~(2+)Mg~(2+)K~+Na~+。LF-g-MAA对不同稀土离子的吸附量大小顺序为:Dy(Ⅲ)Eu(Ⅲ)Ce(Ⅲ)La(Ⅲ)Y(Ⅲ),吸附速率大小顺序为Y(Ⅲ)La(Ⅲ)Eu(Ⅲ)。升高温度有利于对LF-g-MAA对La(Ⅲ)的吸附,吸附过程符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型,内扩散模型研究表明吸附首先经历吸附速率较快的膜扩散控速阶段,进而经历吸附较为缓慢的颗粒内扩散控速阶段直至平衡;吸附是自发进行的,且吸附后体系的无序程度增大。重复使用6次后,LF-g-MAA对La(Ⅲ)饱和吸附量呈降低趋势,与最大饱和吸附量相比仅较小了6.02%。同时,聚合物刷功能层与基材牢固结合,在吸附-脱附周期中,脱附率均保持在95.6%以上,可有效富集回收稀土离子。吸附后的LF-g-MAALa在不同pH的磷溶液中具有良好的稳定性,在pH在4-9之间,其对磷的饱和吸附量均保持在68.00mg/g以上。LF-g-MAA对La(Ⅲ)的吸附机制是主要是离子交换作用。首先在静电吸引的作用下,溶液中的稀土离子扩散到吸附剂表面,然后与羧基基团上的一价金属离子发生离子交换,最后形成螯合结构达到吸附稀土离子的目的。而LF-g-MAALa对磷的去除是通过负载稀土离子La与磷酸根的静电吸附和路易斯酸碱作用实现的。
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【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB34

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