功能化“纳米刷”及其复合材料的合成与性能研究

发布时间：2018-12-12 13:35

【摘要】：聚合物纳米复合材料(PNCs)作为复合材料的一种,由于其在保持基体的热塑性、热固性、易加工及操作灵活性的前提下,在添加改性后或者功能化后的纳米填充物后,能够表现出基体所不具备的优异性能,因此,在高性能涂层和汽车零部件、包装、冶金、新能源及航空、航天等领域得到了广泛的应用。然而,由于添加的纳米填充物的类型、大小、形状、浓度、表面和体积效应以及和基体之间复杂的反应,使得它们在聚合物基体中极易产生白聚和聚集,从而对生成的纳米复合材料的宏观性能产生了很大影响。因此,为了能够更好地理解PNCs中纳米填充物和基体的相互作用,以及纳米填充物对复合材料性能的影响,本文在不同核半径的SiO2纳米颗粒表面,采用表面引发控制原子自由基聚合反应(SI-ATRP)分别嫁接了聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯丙烯腈共聚物(PSAN)三种不同聚合物分子链,生成了一系列具有可控参数功能化的“纳米刷”(NPB),并对其反应动力学、嫁接链的热动力学及其相应PNCs的热性能及透光性能进行了系统的研究。采用配合基N,N,N',N",N-五甲基三亚乙基三胺(PMDETA),催化剂Cu,温度为70℃和配合基4,4’-二壬基-2,2'-二吡啶(dNbpy),催化剂Cu,温度为90℃的两种反应体系下,分别研究了白热引发效应(Thermal Self-initiated, TSI)产生的自由分子链对SI-ATRP反应动力学的影响。研究发现,在高温和低活性配合基的反应体系下,TSI效应对于反应动力学的影响更为显著；同时,产生的自由分子链相对均匀的分布在NPB形成的魏格纳-赛茨晶胞(Wigner-Seitz Cell,WSC)顶点的间隔中,有效的增加了NPB的稳定性和热机械性能,进一步影响了其玻璃态转化温度Tg、弹性模量E和断裂韧性Kic。在NPB中,纳米颗粒表面嫁接的聚合物分子链相对于具有相同聚合度的线性聚合物,由于空间效应,链的伸长使构象熵减少,提高了嫁接链的Tg,并且随着聚合度NG的减小,其增加量(△Tg)逐渐增大;另一方面,随着嫁接链NG增加,当增加到临界聚合度Nc时,由Daoud和Cotton (D-C)模型可知,在曲面效应的作用下,其结构从聚集纳米颗粒区域(CPB)向亚聚集纳米颗粒区域(SDPB)发生转化,而嫁接链与相应线性聚合物的玻璃态转化温度差值△Tg在临界聚合度Nc时也发生了突然的变化,这进一步证明了嫁接链的结构和NPB材料的物理性能之间存在一定的关系。在两种混合体系条件下,对NPB在聚合物基体中的分散原理进行了研究。在非热混合体系中,当嫁接分子链和基体链之间的聚合度NM和NG关系为NG≥(a1,其中a是前值系数)时,NPB和聚合物基体是相容的,易分散在基体中,且a的值随着NPB中颗粒半径的减小而减小,反之,易发生白聚和聚集(NGaNM)；而在热混合体系中,由于嫁接链和基体之间的反应焓作用,即使在熵增条件下(即NGNM或者R0 Re, Re为聚合物分子链节点到节点的距离),NPB在基体中也是相容的,能够相对均匀的分散在聚合物基体中,为高含量纳米颗粒并且均匀分散的具有良好机械性能的PNCs提供了设计和生产的可行方法。在不同混合体系中,通过调节PNCs中NPB微观结构和分散状态,对PNCs的热性能进行了系统研究。在非热体系中,在一定的实验条件下,当改变核的大小、热处理时间、嫁接链和基体链之间的关系时,NPB在PS基体中的微观结构、分散状态和生成的PNCs的Tg没有产生明显的关系；而在热混合体系中,由于嫁接聚合物链PSAN和基体分子链PMMA之间的反应焓作用,NPB相容的分散在聚合物基体中,PNCs的Tg随着纳米颗粒含量的增加而增加,并且在单独的NPB体系中,由于嫁接聚合物链和无机纳米颗粒核之间的共价键产生的反应焓作用,也发现了相类似的现象,因此,对于优异热性能的纳米复合材料的设计和生产,提供了一种切实可行的方法。在液态体系中,Maxwell-Gannet (M-G)有效介质理论对于具有壳-核结构的NPB为均匀纳米球体的假设,在介电常数指数匹配条件下,对于在液态环境中的光散射效率的减少是有效的,但是随着嫁接链聚合度NG逐渐增加(即二者的极化度差值△α越来越大)或者核半径的增加,这种有效性逐渐降低,特别是当核的大小为Ro=250nm时,散射效率降低了十个数量级。把NPB在液态体系中的散射理论应用在与聚合物基体生成的PNCs体系中,基于NPB在基体中的相容性标准,通过M-G有效介质理论和Rayleigh散射理论对NPB的设计和合成,使生成的NPB在聚合物基体中相容分散的同时,降低了纳米颗粒和基体之间的极化度差△a,有效减小了纳米颗粒对光的散射,大大增加了生成的PNCs的透光性,同时,采用Mie散射理论对纳米颗粒的散射现象进行进一步的验证,也得到了相同的结果。因此,通过对NPB及相应PNCs的微观结构和性能研究,从理论上提出了一种生产具有纳米增强体分散性好、高含量、良好热机械性能以及低散射率的纳米复合材料的设计和合成方法。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1

【参考文献】