噻吩型共轭聚合物的合成及其电致变色性能研究

发布时间：2019-04-01 06:32

【摘要】：电致变色是指材料在外加电压作用下发生了氧化还原过程,或分子内发生电荷的注入与抽出,进而引起材料光学特性(可见光、近红外)的可逆变换。电致变色材料具有控制简单、颜色变换丰富、变色速度快、稳定性好等优点,在智能窗、智能太阳镜、电子纸、航天器热控以及军事伪装等领域具有广阔的应用前景。导电聚合物作为电致变色材料中最有潜力的一类物质,仍面临着单一聚合物变色范围较窄、结构单元种类有限、溶解性差和变色影响机理不清晰等问题。本文采用BFEE作为聚合媒介,采用电聚合方法制备了PEDOT、噻吩-蒽无规共聚物等一系列变色丰富的聚合物薄膜,研究了溶剂对PEDOT薄膜电致变色性能的影响机理,成功实现了噻吩-蒽型无规共聚物的制备,合成了一系列噻吩-蒽型单体,研究了噻吩单元含量对共聚物性能的影响;并采用咔唑(Cz)、苯并二噻吩(BDT)、环戊二烯并二噻吩(IDT)作为供体单元,苯并噻二唑为受体单元,合成了一系列可溶性的D-A型聚合物,研究了供体单元对聚合物光学、电化学以及电致变色性能的影响。论文主要分为如下四个部分:(1)研究了溶剂对PEDOT薄膜制备以及电致变色性能的影响。EDOT在BFEE中的氧化电位远低于其在乙腈、水等常规聚合溶剂中的氧化电位,为0.82V;同时EDOT相应的聚合速率也仅为水和乙腈中的十分之一左右;低的氧化电位可引发形成更多的EDOT阳离子自由基,而低的聚合速率造成PEDOT链增长缓慢,两者结合可制备出分子链较短、均匀、高质量的PEDOT薄膜。光谱分析表明,乙腈、水、BFEE中沉积的PEDOT薄膜的中性态吸收光谱呈现蓝移现象。(2)通过采用BFEE作为聚合溶液降低噻吩、蒽的氧化电位,成功实现了EDOT、噻吩与蒽无规共聚物的制备,通过控制单体的投料比实现了对共聚物主链内各单元比例的调节。由于蒽的氧化电位远低于噻吩,即使蒽与噻吩的投料比为1/4,蒽与噻吩单元在噻吩-蒽型无规共聚物内的比例仍达到1.85。EDOT-蒽及噻吩-蒽型无规共聚物均具有变换多色的性能,当EDOT/蒽投料比为4/1时,所制备的共聚物能实现灰红、灰色、黄绿至蓝色的变换;并具有较快的响应时间和良好的稳定性。噻吩-蒽型无规共聚物能够实现红黄、黄绿至蓝色的变换,中性态时π-π*吸收峰位于467nm和491nm。共聚物薄膜具有较快的响应时间,在467nm、491nm和767 nm处的响应时间均小于2s,属于较快型电致变色材料,电化学和光学稳定性测试表明,薄膜具有良好的稳定性,循环变色800次后,仍保持73%的透过率对比度。(3)采用Stille偶联反应成功合成了蒽单元占主要成分的An-EDOT-An单体和噻吩占主要成分的四种噻吩-蒽型单体。将An-EDOT-An直接用于一体化电致变色器件的组装,研究了器件的电致变色性能。器件表现出阳极着色行为,中性态时吸收峰位406nm,随着聚合物的被氧化,原始吸收峰强度不变,在591nm出现新的吸收峰并逐渐增强。器件能够显示多种颜色的变换,可实现从黄绿色(-0.6V)、绿色(1.4V)、褐色(1.6V)至紫黑色(1.8V)的转换。所合成的噻吩-蒽单体均难以实现电化学聚合,但可以作为良好的共聚单体,与噻吩、EDOT、甲基噻吩等单体进行共聚。所制备的噻吩蒽型共聚物具有较快的响应速率和良好的稳定性,响应时间在2s以内,循环变色500次,仍保持75%以上的电活性。(4)采用电聚合制备的聚合物均不能溶解,难以进行再处理,并且中性态均只有单吸收峰,难以显示出绿色等较复杂颜色,因此合成可溶性的供体-受体型聚合物具有十分重要的意义。本文第六章以苯并噻二唑为受体单元,咔唑、苯并二噻吩(BDT)、二环戊二烯二噻吩(IDT)作为供体单元,通过Suzuki和Stille偶联反应合成了易溶于氯仿等有机溶剂的D-A型聚合物。其中,咔唑型聚合物随着供体单元噻吩的增加,其短波吸收带与长波吸收带均发生了红移,而BDT和IDT型聚合物则随着供体单元噻吩的增加,短波吸收带发生红移,长波吸收带发生蓝移。所合成的聚合物均具有良好的电致变色性能,且噻吩的嵌入可显著调节聚合物的颜色变换范围。咔唑型聚合物随着噻吩单元的嵌入中性态实现从黄色至粉红色的调节。IDT型聚合物带隙较低,P7(Poly(IDT-Tz))和P8(Poly(IDT-HT-Tz))均实现从有色至透明无色的变换。由于体系内嵌入足够多的噻吩供体单元,中性态的P9(Poly(IDT-Th-HT-Tz))薄膜没有表现出双波段的吸收,而仅存在单吸收峰位于484nm处并表现为红色,在进一步的施加电压过程中,逐渐氧化变为灰色和淡蓝色。此外IDT型聚合物具有较快的响应时间与良好的稳定性。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：国防科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O633.5;TB34

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