基于LDHs二维限域环境的共插层复合光电材料的设计、构筑及性能研究

发布时间：2019-09-18 00:23

【摘要】：层状复合双金属氢氧化物(LDHs)是一类典型的二维层状纳米材料。由于其层间客体离子的可交换性,通过调变层间客体分子的种类及比例,目前已经发展出了种类繁多的功能插层材料。插层到LDHs层间的客体分子性能可以得到稳定和强化,甚至会出现新的功能。这一类功能插层材料已经广泛地应用于光、电、磁以及生物医药领域,其中有些性能稳定的插层材料已经实现了工业化。正是由于LDHs的二维限域作用,使得层间客体分子表现出了多种独特性能,这为开发新型功能材料提供了一种有效途径。因此,开发基于LDHs二维限域环境的新型功能材料仍然值得人们进一步地研究。本文采用共插层方法将一系列的有机小分子电子供/受体引入LDHs层间,制备了具有二维限域光电转化性质的新型光催化材料。采用共插层方法调节了 LDHs层间荧光分子的发光性能,制备了具有荧光检测性能的新型的荧光检测器件。采用共组装方式将有机聚合物电子供/受体半导体材料组装到LDHs层间,实现了层间聚合物分子的有序排列及光电转化性能的提升。主要工作如下:1.DAS(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)和DNS(4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)阴离子共插层粉体材料的合成与光电化学分解水性能:采用水热共沉淀法,制备得到了大范围比例组成可调的DAS(x%)-DNS/LDHs层间完全固溶体粉体。LDHs层间客体DAS和DNS因π-相互作用呈单层平行方式有序排列。DAS(50%)-DNS/LDHs共插层粉体的荧光实现了淬灭,说明发生了光致电荷转移。估算层间DAS和DNS的能级,其匹配程度符合光致电荷转移条件。DAS(50%)-DNS/LDHs共插层粉体在可见光区的吸收范围得到了拓宽,这有利于对太阳光的利用。进一步制备成薄膜器件,薄膜表面均匀而连续,厚度大约为2.0 μm。这一薄膜器件作为光阳极进行光电化学分解水测试,发现该薄膜材料发生光致电荷转移产生的电子和空穴可以导出,并且可以在中性条件下光电化学分解水产生氢气和氧气。2.CuPcTS(酞菁铜四磺酸)和PTCB(3,4,9,10-四羧酸)阴离子共插层粉体材料的合成与光催化性能:采用水热共插层法制得了组成可调的CuPcTS-PTCB(x%)/LDHs层间完全固溶体粉体。这一新型的共插层纳米材料实现了光吸收范围的拓宽,这有利于对太阳光的充分吸收。能级估算,确定层间CuPcTS和PTCB的能级匹配,可以发生光致电荷转移。CuPcTS和PTCB分子在形状和尺寸上的相似性,以及在LDHs层间有序的π-π堆积,有利于光致电荷转移的发生。光降解染料研究发现,光致电荷转移产生的电子和空穴对有机染料具有光催化活性,并且具有良好的稳定性。另外带正电的LDHs层板对带负电的染料的吸附可以加速降解速率。这一新型的光催化材料在环境污染治理方面具有潜在的应用。3. PBS (2-苯基苯并咪唑-5-磺酸)和DES (癸烷磺酸)共插层粉体的制备:通过水热共沉淀的方法,制备得到PBS(x%)-DES/LDHs共插层光功能材料,调变层间PBS和DES的比例,优化其发光强度,得到了具有良好蓝光(402nm)发射性能的PBS(15%)-DES/LDHs共插层材料。将共插层粉体制备成光功能薄膜器件,实现了对AXP、GXP、UXP和CXP类核苷酸的快速选择性检测,可以重复使用多达五次。检测机理为LDHs层间PBS分子和核苷酸分子之间的氢键相互作用,影响了该薄膜的荧光性能。由于LDHs层板的正电性质,所以该薄膜对带不同负电量的核苷酸的荧光响应具有选择性。因此,PBS(15%)-DES/LDHs薄膜是一种新型的核苷酸分子检测器件。4. PCDTBT(聚[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基)和CN-PPV(聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)共组装薄膜的制备:通过层层组装方法,成功将中性共轭聚合物电子给/受体:PCDTBT和CN-PPV共组装获得了(PCDTBT@CN-PPV/LDHs)n UTFs共组装薄膜,组装层数可达20层,薄膜表面均匀而连续。共组装薄膜在可见光区吸收范围得到了有效的拓宽,有利于对光谱的利用。进一步测试电子供受体的能级结构,发现层间客体PCDTBT和CN-PPV符合电子供/受体条件,可发生光致电荷转移,这也是共组装薄膜荧光淬灭的原因。进一步研究其光电导性能,发现该薄膜光电流on/off比率达到120以上,光电流响应时间和恢复时间都小于0.1 s,光电流对入射光波长和光功率密度具有良好的相关性。同时该薄膜器件在柔性衬底上也具有良好的光电流响应性能。LDHs层板的限域作用可以有效地提高层间分子有序性,并且LDHs带正电的层板可以诱导光生电子空穴的分离,进而增加层间分子之间的光致电荷转移效率,增强材料的光导性能。这一新型的二维限域电子供受体薄膜材料在光探测器方面具有潜在的应用。
【图文】：

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子丰富多彩的光电性能，使得有机光电功能器件始终保持持续活跃的研宄状态。逡逑有机光电功能材料在特定光的作用下，表现出特殊的光电性能，可以从分子逡逑轨道理论角度进行解释。图１－１是有机半导体分子的最低占据能级（ＨＯＭＯ）和逡逑最高未占据能级（ＬＵＭＯ）示意图，二者之间存在的能级差叫做能隙（＾，逡逑￡ｇ＝ＥＬＵＭＯ－ＥＨＯＭＯ）邋［５］。在无光照的状态下，电子位于有机半导体分子的ＨＯＭＯ逡逑能级上，处于基态。当向有机分子照射一定波长光，并且当此波长能量大于或等逡逑于相应被激发半导体的带隙时，处于基态的电子会被激发，，进一步跃迁到ＬＵＭＯ逡逑能级上，处于激发态。激发态是不稳定的，被激发到ＬＵＭＯ能级上的电子会以逡逑辖射跃迁的形式跃迁回基态，这个过程中会发射出焚光［６１邋（图１－ｌａ）。同时，分逡逑子的发光过程中通常会伴随着非辐射跃迁（系间窜跃和内转化等），会消耗掉一逡逑部分吸收的能量

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ｅ４ｅｃｌｆ0ｄ？逦ｅｓ？ｃ５ｒｃＫｌ？逡逑图１－５光电化学分解水示意图［３３］逡逑Ｆｉｇ．１－５邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑ｗａｔｅｒ［３３］逡逑１．１．４．４电致发光器件逡逑有机光电材料在人们的生产生活中可以制作成各种照明或显示器件，这一类逡逑的光电材料往往具有电致发光的性能。聚芴类有机光电材料广泛应用在有机太阳逡逑能电池和ＯＬＥＤ上，有研宄发现这一类材料如Ｆ８ＢＴ［３６］可以用于有机电致化学发逡逑８逡逑
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB34

【参考文献】