三维结构钴基纳米材料的制备及电容特性研究

发布时间：2020-03-18 12:07

【摘要】：超级电容器因具高功率密度、快速充放电和长循环稳定性等优势,已成为当今最有前途的储能器件之一。电极材料起着至关重要的作用,其中钴基材料因具较高的比电容、相对适中的成本、环境友好性和安全性等诸多优点,被认为是一类极具潜力的电极材料,但是由于颗粒团聚、单组分不稳定和制备工艺等问题,使得实际比电容很难令人满意,限制了其广泛应用。本论文旨在制备高性能的钴基电容材料,通过设计构建3D结构的二硫化钴/石墨烯(CoS_2/RGO)、四硫化三钴/石墨烯(Co_3S_4/RGO)以及三级微纳结构泡沫镍/钴酸锰/硫化钴(Ni/Mn Co_2O_4/CoS)等电极材料,制备出高比表面积、具有有序性、多孔结构以及化学稳定性高的电极材料,并探究不同组分之间的协同作用,装配非对称电容器,研究器件的电化学性能。采用一步水热法直接将二硫化钴(CoS_2)生长在泡沫镍集流体上,制备了CoS_2和CoS_2/RGO电极,避免了粘合剂和导电剂的使用,简化了制备工艺。电化学测试表明,复合电极的CoS_2/RGO材料的比电容达930.3 F·g~(-1)(电流密度2.0 A·g~(-1))。通过物理表征发现,在复合电极中,CoS_2纳米颗粒被RGO片包覆,呈大面积的波浪状。RGO的空间限域效应明显减缓了CoS_2的团聚现象,增加了与电解液的接触面积,并形成了三维导电网络。另外,将CoS_2/RGO复合电极与活性炭装配成非对称电容器,以探究CoS_2/RGO的实用性。电化学测试得到,二硫化钴/石墨烯复合电极-2(CoS_2/RGO-2)//活性炭非对称电容器材料的最大能量密度为45.7 Wh·kg~(-1),相应的功率密度为797.0 W·kg~(-1),10 A·g~(-1)电流密度充放电循环6000次比电容保持率为90%,显示出较好的综合性能。采用原位生长方法,将活性物质直接生长在泡沫镍集流体上,得到了三维多孔珊瑚状四硫化三钴(Co_3S_4)。SEM观察发现,生长过程为“晶核形成-晶体生长形成片状-片与片相互交叉-形成多孔珊瑚状结构”,温度、溶剂和p H值都会影响Co_3S_4的微观形貌。通过电化学测试表明,珊瑚状Co_3S_4材料具有较高的比电容,0.5 A·g~(-1)电流密度下达1513.6 F·g~(-1),以及优异倍率性能和循环性能。用其组成的Co_3S_4//活性炭非对称电容器,材料的最大能量密度为59.2 Wh·kg~(-1),相应的功率密度为418.2 W·kg~(-1),同时器件具有较好的循环稳定性。在此基础上,又制备了Co_3S_4/RGO复合电极,结构分析表明,复合电极中三维多孔珊瑚状结构没有得到完整的保持,大部分为分散的纳米片,导致比电容提升幅度较小。采用水热法在泡沫镍骨架表面原位生长Mn Co_2O_4,通过控制NH_4F的浓度,改变与金属离子的络合程度,分别得到了Mn Co_2O_4纳米线和Mn Co_2O_4纳米片,并在它们的表面上电沉积CoS层,构建了两种形貌的三级微纳结构泡沫Ni/Mn Co_2O_4/CoS复合电极:Ni/Mn Co_2O_4纳米线/CoS和Ni/Mn Co_2O_4纳米片/CoS。电化学测试表明,Ni/Mn Co_2O_4纳米片/CoS复合材料具有最高的比电容1607.4F·g~(-1)(电流密度0.8 A·g~(-1))和优异的倍率性能以及循环稳定性。进一步研究了固态电解质Ni/Mn Co_2O_4纳米片/CoS//活性炭非对称电容器的电化学性能,测试表明,材料的能量密度高达55.1 Wh·kg~(-1),相应的功率密度为477.3 W·kg~(-1)。在8A·g~(-1)的电流密度下进行6000次循环后的比电容损失仅为9.0%,表明该非对称装置具有优异的电化学稳定性。通过电化学阻抗谱和恒流充放电测试,分析了三级微纳结构Ni/Mn Co_2O_4纳米片/CoS复合材料性能提升的原因,结果表明,复合电极具有更小的欧姆阻抗和氧化还原反应的传荷电阻,有利于离子、电子传输和电荷转移;DFT计算发现,复合物中导带和价带发生重叠,同时发现费米能级附近具有更多的电子态,表明在复合界面处具有更高的电子导电性和电化学活性。
【图文】：

1-1 几种重要的储能器件的能量密度和功率密度的关系曲线g. 1-1 Ragone plots of various important energy storage deviceb of Science 核心数据库在 2009-2017 年所收录的超级电容apers of supercapacitors indexed in the Web of Science core dalast decade (2009 2017)

- 2 -b of Science 核心数据库在 2009-2017 年所收录的超级电容apers of supercapacitors indexed in the Web of Science core dalast decade (2009 2017)研究目的和意义器因具高功率密度、长循环寿命、可快速充放电以，已经成为最有前途的新型电化学储能器件之一。电池性能互补，，其在新能源汽车、大功率短期电源多领域有着广泛的应用价值和广阔的市场潜力[11, 12]直接决定超级电容器的电化学性能，是最核心的组
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TM53

【参考文献】

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1 张熊;孙现众;马衍伟;;高比能超级电容器的研究进展[J];中国科学:化学;2014年07期

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3 杨一明;于维平;;掺杂Co(OH)_2对超级电容器正极材料Ni(OH)_2性能的影响[J];材料热处理学报;2011年05期

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本文编号：2588691