基于形貌调控的新型金属基纳米多孔催化剂的设计及其二氧化碳电化学还原的研究

发布时间：2020-03-20 04:13

【摘要】：化石燃料燃烧排放大量的二氧化碳已成为全球变暖的主要原因。将二氧化碳电化学还原(ERC)成高价值的可再生能源产品,不仅是一种高效清洁的资源化利用方式,也是缓解全球温室效应问题的解决策略,因此受到广泛关注。然而ERC非贵金属基催化剂目前存在催化活性低、转化效率低以及过电势大等问题。本论文从表面形貌调控入手,利用氢模板法和静电纺丝工艺制备了一系列具有新型纳米多孔结构的金属基ERC催化剂,并对其催化性能和催化机理进行了系统的研究。首先,开发了氯离子辅助氢气泡动态模板法,借助氯离子对泡沫铜形貌的调控作用,实现了针尖状晶枝各向异性生长,从而成功制备了新型的纳米多孔铜电极。这种氯辅助制备的新型纳米多孔铜电极提高了二氧化碳还原的转化效率,还原产物如甲酸,一氧化碳,碳氢产物的法拉第效率得到显著提高。此外,还使用氯离子辅助氢气泡动态模板法制备了纳米多孔铟电极,这种新型电极形貌表现出优秀的电催化活性,甲酸的法拉第效率达到86%,过电势减少到400mV。在此基础上,还探究了纳米多孔铜、铟催化剂的CO2电化学还原催化机理。通过基于电场诱导浓度(FIRC)理论分析,揭示了纳米多孔铜、铟催化剂的优异催化活性归因于其较大的电化学表面积和它们的针状晶枝结构。其次,开发了简便,低成本的静电纺丝合成工艺,制备了一种新型管线状SnO2纳米多孔催化剂。这种SnO2纳米催化剂对HCOOH和CO的选择性优异,法拉第效率总和高达93%;同时有效抑制了析氢反应,氢气法拉第效率可以在宽电位下(-0.89--1.29 V)小于10%。该电催化剂运行了 14小时产物法拉第效率未发生衰减,具有良好的稳定性。通过SEM,TEM等表征手段,揭示了该催化剂的优异的催化性能是其较大的比表面积,独特的管线状纳米形貌,高密度的晶边界结构以及FIRC效应协同作用的结果。最后,还通过氢气泡模板法耦合合金工艺制备了纳米多孔催化剂,并研究其二氧化碳电化学催化活性。研究表明,与普通的纳米多孔铜催化剂相比,该铜锡双金属纳米多孔催化剂对还原产物一氧化碳的选择性得到显著提高,法拉第效率从10%提高到50%以上。究其原因主要是形成了铜锡双金属元素独特的合金结构,双金属原子协同作用促进一氧化碳产生。研究结果将对设计低成本,非贵金属电催化剂具有较好的指导意义,并将为二氧化碳电化学还原性能的改进提供新的策略和途径。
【图文】：

二氧化碳排放量,全球,温室效应

的二氧化碳减少［１＿３］。目前二氧化碳在全球大气中的浓度已经突破历史最高值，引逡逑起全球生态环境恶化，如温室效应，全球变暖，两极的冰川融化，海平面上升，逡逑严重的极端气候问楲［４—５］。全球大气中二氧化碳浓度如图１．１所示。据测定，１９世逡逑纪二氧化碳浓度为２９０邋ｐｐｍ，邋１９８８年报道为３５０邋ｐｐｍ，邋２０１４年首次突破４００邋ｐｐｍ，逡逑比１９世纪增长了超过５０％。研究者们认为造成二氧化碳浓度日趋俞高的罪魁祸逡逑首是人为的化石燃料燃烧，生物质燃烧等增加。霍金曾说过：本世纪是地球解决温逡逑室效应问题的唯一的窗口期，如果温室效应持续加剧，则地球有可能发展成金星逡逑那样不适合人类居住。逡逑为应对温室效应问题，多国已出台了各自的温室气体减排计划。２０１５年１２逡逑月，２００多个缔约方在巴黎气候大会上达成巴黎协定，旨在尽快实现温室气体减逡逑排。《巴黎气候协定》指出到２１００年时，全球温度升幅需要控制在相对于第一次逡逑工业革命前的２°Ｃ以内。这要求全球大规模减少以二氧化碳为主的温室气体的排逡逑１逦４００逡逑３９０逦？邋Ｍａｕｎａ邋ｉ0ａ逦屋邋一邋Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ邋Ｃａｒｂｏｎ邋Ｄｉｏｘｉｄｅ逦＿／逡逑｜邋３７０邋？逦Ｉ逦１＾逦Ｍｅａｓｕｒｅｄ邋ａ．邋Ｍａｕｎａ邋Ｌｏａ，邋Ｈａｗａｉｉ逦／逡逑ｉ：逦Ｉ逦Ｉ邋３６０逡逑ｒｉ０邋■逦／逦ｒ逡逑２９０逦—

能源技术,蓝图

利用资源转化技术，通过化学，生物等作用转化为精细化学品和高附加值燃料，逡逑将化学能储存起来，转化为新型绿色的碳资源，同时缓解温室效应，，为ＣＣＳ提供逡逑了一个有益的补充，一举两得，将对人类环境和能源方面具有革命性意义。图１．２逡逑是２００８年国际能源能署ＤＥＡ的能源技术展望中关于Ｃ０２减排的蓝图，此蓝图评逡逑价了各种控制技术在未来几十年减排所发挥的作用从图中可以看出，二氧化逡逑碳资源化转化技术对削减温室气体排放达到２１％的贡献率，是众多碳减排控制技逡逑术中比较优秀的一项技术。综上所述，二氧化碳的资源化转化除了可以用于生产逡逑高附加值的产品，储存能量之外，为大规模减排提供了一种新的思路，并为最终逡逑实现温控目标创造更多的可能。逡逑２逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O643.36

【参考文献】