MOFs衍生碳纳米复合材料组成、结构调控及锂硫电池性能研究

发布时间：2020-03-20 05:24

【摘要】：锂硫电池是一种新型能源储存系统,其具有高理论比容量(1675 mAh g-1)、高能量密度(2600 Wh kg-1),并且环境友好、价格低廉等优点。然而,锂硫电池还存在一系列瓶颈问题至今未决,例如体积膨胀、多硫化物的穿梭、导电性不佳、反应动力学滞后等,这些问题直接限制了锂硫电池走向实际应用。针对以上问题,本论文工作以金属有机骨架化合物为前驱体合成多种碳纳米复合材料,通过材料的结构和组成调控,立足于提高锂硫电池正极材料的循环稳定性能。本文主要研究内容如下:(1)金属有机气凝胶衍生氮掺杂分级多孔碳的构筑。以富氮的交联剂辅助制备微米棒为构成单元的三维金属有机气凝胶,经过高温碳化、刻蚀处理制备得到棒状氮掺杂分级多孔碳材料(NHPC)。基于氮掺杂多孔碳与多硫化物间的吸附作用,棒状结构有利于电荷传输,以及分级多孔结构有助于物理限域硫的损失,使得S/NHPC作为锂硫电池正极展现出优异的倍率性能和循环稳定性。在0.5 C的电流密度下,循环100次,比容量高达697 mAh g-1。在500次的长循环测试中,其具有0.083%超低单圈容量衰减率。(2)双溶剂法辅助构筑石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米点复合材料。借助双溶剂法,将硫氰酸铵注入金属有机骨架化合物NH2-MIL-101(A1)纳米孔道,通过孔道限域热解效应,制备得到氮化碳纳米点/氮硫共掺杂的中空多孔碳(CN@NSHPC)。得益于超小尺寸的g-C3N4(3 nm)、氮硫共掺杂碳对多硫化物的协同化学固硫,以及独特中空结构的物理固硫共同作用,所制备S/CN@NSHPC电极展现出超过1400 mAh g-1的首圈放电比容量,能承受5.0 C的高倍率性能,1.0 C的电流密度下可稳定循环500圈,单次电池衰减率只有0.054%。(3)镶嵌Co4N纳米颗粒的碳片阵列复合自支撑电极构筑。以碳布作为基体,在其表面生长片状金属有机骨架化合物ZIF-67(CC@ZIF-67),通过顺序的碳化-氧化-氮化转化处理,得到Co4N纳米颗粒镶嵌的多孔碳片阵列复合材料(CC@Co4N-PCNA)。实验测试和理论计算结果表明,Co4N具有优异的催化转化与导电能力,不仅催化多硫化物间的转化,加快电池的氧化还原离子传输速率,同时具有对硫及其放电产物的强吸附能力。得益于Co4N的吸附与催化多硫化物特性,以及阵列均一的有序微观结构,S/CC@Co4N-PCNA电极展现出优异的倍率性能及循环稳定性,在5.0 C的电流密度下,比容量高达746 mAh g-1,长达500次高倍率长循环,其单圈衰减率只有0.034%。(4)p-n型Co9S8/Co4N异质复合电极(CC@Co9S8-Co4N)的构筑。以表面生长片状ZIF-67阵列的碳布为前驱体,首先液相硫化处理,然后原位氮化转换,得到一种空心结构的鞘状阵列碳材料,其鞘壁镶嵌p-n型Co9S8/C04N异质纳米颗粒。得益于Co9S8/C04N丰富的催化活性位点、异质界面以及碳空心结构,促进了多硫化物间液-液(Li2S8→Li2S6→Li2S4)、液-固(Li2Sn,4≤S≤8→Li2S)的转化,大幅缩短了离子扩散距离,加快了离子的传输,同时强极性、高导电的Co9S8-Co4N异质结有效抑制多硫化物的扩散。S/CC@Co9S8-Co4N电极在高倍率5.0 C下可展现出1000次的循环寿命以及0.027%的单圈超低容量衰减率。
【图文】：

合物（Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，邋ＭＯＦｓ）衍生碳复合材料是在ＭＯＦｓ材料的基础上直接碳逡逑化制备得到，ＭＯＦｓ骨架中丰富的有机配体及均匀的金属离子使得它是一种制备多孔碳逡逑复合材料的完美前驱体［３］，并且ＭＯＦｓ自身结构多样、以及较高的比表面积和丰富的孔逡逑隙结构等优点［４］，衍生碳都得到了较好的继承。因此，ＭＯＦｓ衍生碳是极具潜力的锂硫逡逑电池正极材料。如何对ＭＯＦｓ材料及其衍生碳复合材料进行选择和研究，并将其用于锂逡逑硫电池正极是极具意义的课题。逡逑１．１锂硫电池简介逡逑早在１９６２年，Ｈｅｒｂｅｔ等人就首次报道了锂硫电池。但随着２０世纪８０－９０年代，索逡逑尼公司率先以ＬｉＣ0０２作为正极、石墨为负极开始量产锂离子电池，使得锂离子电池开逡逑始被大规模生产和使用，但随着人们对高能量密度、高功率密度电池的需求越来越强，逡逑而当前锂电池正极容量依然普遍较低，如ＬｉＦｅＰ0４和ＬｉＣｏ０２理论比容量分别只有１７０逡逑和２７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，这极大限制了当前锂离子电池的发展【６］。以具有理论比容量高达１６７５逡逑ｍＡｈ邋ｇ＇理论能量密度为２６００邋Ｗｈ邋ｋｇ＇并且自然界硫的储量非常丰富，成本低廉，环逡逑境友好的锂硫电池Ｈ，开始受到了越来越多的研宄者的关注，被认为是最具前景的新一逡逑代锂二次电池（图１．２ａ）［５］。逡逑７0０

大连理工大学博士学位论文膜所构成。如图１．２ｂ所示，为典型的锂硫电池充放电图⑴。锂硫电池的锂的氧化还原反应，反应过程比较复杂，，其中包括多步电化学反应过断裂和重新成核的氧化／还原过程，总反应方程式为：逡逑Ｓ８邋＋邋１６Ｌｉ＋邋＋邋１６ｅ－邋８Ｌｉ２ＳＳｅｃｉｆｉｃ邋ｃａａｃｉｔｍＡｈ－１
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TM912


本文编号：2591321