羟基磷灰石微纳结构的制备及应用研究

发布时间：2020-03-21 11:01

【摘要】：羟基磷灰石表面不同的微纳米结构能产生不同的物理、化学和生物学效应,并在生物医学及环境科学方面具有巨大的应用前景。目前重建天然羟基磷灰石的精细结构是个巨大的挑战,研究羟基磷灰石可控微纳米结构的制备将有重要的意义。本文以生物矿化为理论基础,以人工合成材料磷酸三钙陶瓷、硅酸钙陶瓷和羟基磷灰石陶瓷以及天然材料牙釉质、骨和蛤蜊为硬模板,结合酸性有机分子的调控作用,同时考虑模板表面无定形磷酸钙与酸性有机分子的相互作用,制备可控微纳结构的羟基磷灰石,研究不同矿化条件对形成不同羟基磷灰石微纳米结构的调控规律,并探索其在生物硬组织修复替换、重金属吸附等领域应用的可能。主要的研究内容和结果如下:1.在软硬模板调控下,在磷酸三钙、硅酸钙及羟基磷灰石陶瓷表面矿化制备了从纳米、亚微米到微米的棒状结构,取向的棒状结构,纳米片、棒组合结构及纳米片等的矿化羟基磷灰石。系统研究了氨基酸种类、矿化溶液及不同硬模板等对矿化羟基磷灰石晶体生长的影响,探索晶体生长的机理。结果表明酸性谷氨酸的羧基能够影响溶液的p H,络合钙离子进而影响过饱和度,并且自身作为软模板约束晶体生长,从而达到调控晶体定向生长的目的。磷酸三钙和硅酸钙陶瓷硬模板通过自身溶解提供钙源,约束后续晶体生长。羟基磷灰石陶瓷作为硬模板主要通过降低晶体成核的界面能调节矿化后羟基磷灰石的生长方向。获得的不同结构的羟基磷灰石为研究材料表面不同的微纳米结构产生的生物学效应提供了广泛的选材,也为筛选设计骨修复材料提供参考。2.基于上述谷氨酸的调控和硬模板作用的基础,并且考虑到矿化过程中无定形磷酸钙过渡相的作用,以牙釉质为硬模板,通过酸腐蚀原位形成无定形磷酸钙,结合酸性谷氨酸或蛋白的作用,在温和的条件下仿生矿化实现牙釉质的多级结构的重建。探索反应过程中形貌、成分和表面电荷等的变化,发现了酸性分子一方面能够吸附络合无定形磷酸钙中的钙离子,并稳定无定形磷酸钙层,另一方面同时络合溶液中的钙离子,形成富钙酸性蛋白-无定形磷酸钙的复合体。提出了复合体控制晶体成核和定向生长羟基磷灰石的机理。进一步将矿化的类牙釉质微纳米结构与齿科树脂复合形成再生的牙釉质修复层,其力学性能与原始牙釉质接近,并且具有更高的抵抗酸蚀的化学稳定性。这种仿生方法实现了对受损的牙釉质结构与功能的修复。3.基于羟基磷灰石表面不同结构能产生不同的效应,本文研究了在天然材料骨和蛤蜊壳上制备不同纳米结构的羟基磷灰石,探索了其吸附铅离子的性能。研究了不同时间、初始铅离子浓度、p H值等参数对材料吸附重金属铅的影响,发现表面矿化的纳米羟基磷灰石结构能使天然骨及蛤蜊壳材料对重金属铅的吸附显著提高,而且纳米结构的羟基磷灰石对重金属铅吸附行为符合拟二级动力学方程;吸附过程符合Langmuir吸附模型。采用天然猪骨原料,有纳米结构的猪骨对重金属铅的最大吸附量是无纳米结构的三倍。以蛤蜊壳为原料,控制磷源一步水热法获得了纳米片和纳米棒状的羟基磷灰石,该方法制备的纳米棒状羟基磷灰石与文献报道的其他方法转化的羟基磷灰石材料比较有明显高的铅吸附容量,最大吸附容可达1666.7 mg?g-1。对比纳米棒与纳米片结构的吸附铅效率显示,由于较大的比表面积和较弱的结晶性,纳米棒状羟基磷灰石的铅吸附性能明显优于纳米片状结构。表明比表面积和晶体的结晶性均会影响吸附铅的效果。综上所述,我们通过仿生矿化的方法,研究了酸性官能团的调控作用和不同硬模板对矿化晶体的影响,制备了多种可控结构的羟基磷灰石,为筛选合适的骨修复材料提供了可能;并且在温和的条件下,原位修复了酸蚀的牙釉质,修复层与树脂复合后具有与牙釉质接近的力学性能和更高的抗酸腐蚀性能,有望用于临床牙釉质的修复;天然骨及蛤蜊壳矿化形成纳米结构的羟基磷灰石,吸附铅性能显著提高。我们的研究结果为羟基磷灰石微纳结构的制备提供了理论依据,并为不同微纳结构的羟基磷灰石在生物硬组织修复和环境治理等的应用提供了参考。
【图文】：

羟基磷灰石,晶体结构

图 1.1 羟基磷灰石的晶体结构[1,2]。Figure 1.1 Crystal structure of HAp[1,2].1.2 天然羟基磷灰石矿化骨和牙是典型的生物矿化组织，，其无机成分均为羟基磷灰石，具备高度有序的多级结构和优异的力学性能[8-11]。因此，研究天然羟基磷灰石的矿化不仅可以更好地了解矿物组织的形成过程，分析生物矿物独特的结构和性能，还能为设计制备新型仿生材料提供理论依据和设计思路，对于发展先进的功能材料具有重要意义。1.2.1 骨的矿化骨是由约 70%的纳米羟基磷灰石矿物和约 30%的有机物(包括胶原、糖蛋白、

多级结构,哈弗氏管,羟基磷灰石晶体

第一章引言4]。圆柱状的骨单元和哈弗氏管构成了密质骨，哈弗氏管中包括血管单元具有层状结构，是由独立的薄片状的纤维排列而成。由三个多原蛋白分子和片状的羟基磷灰石晶体，通过有机相的连接平行排列形原纤维。在微观尺度，骨中的羟基磷灰石晶体长度为 30-50nm，宽度，厚度约为 1.5-4 nm，具有择优取向，沿着 c 轴排列，同时平行于轴向。通常来说，骨的力学性能是由其化学组成决定的。根据碳酸磷基质的不同配比可以得到不同韧性的骨材料，即有机物含量越多，韧性
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1

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