石墨烯基纳米复合薄膜的设计、制备及气敏特性研究

发布时间：2020-03-21 17:29

【摘要】：日益严重的空气污染已经对人们身体健康和公共安全造成了重大威胁和伤害,因此研制对有毒有害气体实时快速检测的高灵敏度气体传感器具有重要的理论和实际应用价值。自石墨烯发现以来,由于其极大的比表面积和优异的电学特性,对气体分子具有出色的室温检测能力。但是单一的石墨烯作为气体传感器敏感材料时,受制于本征褶皱和电子累积效应,存在响应不饱和、恢复困难和选择性差等不足。本文针对以上问题,设计制备了基于叉指电极的多种石墨烯与金属氧化物、导电聚合物复合增强型敏感薄膜气体传感器,分别从优化还原氧化石墨烯(rGO)与导电聚合物复合薄膜制备工艺、研制rGO-金属氧化物-导电聚合物三元复合气体敏感材料、完善氧化石墨烯(GO)热还原物理化学机制和改进rGO薄膜物理结构形貌等方面进行研究,展开了一系列敏感材料制备、结构特性表征和气敏性能研究,并进行了相关机理分析。主要内容归纳如下:1.利用共喷混合法制备了rGO-聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)复合薄膜氨气(NH_3)传感器,实现了rGO水分散液与P3HT氯仿溶液,不互溶材料之间的“准气态”分散复合。表征结果显示复合薄膜形成了独特的疏松状绵体结构,rGO和P3HT之间有较强的π电子共轭作用。NH_3的气敏测试分析结果显示,rGO-P3HT复合薄膜由于丰富的接触界面,更容易形成π电子共轭系统和p-n异质结,能显著改善单一材料的电导率和电子传输性能,因此复合气敏薄膜传感器具有明显改善的响应度、灵敏度、重复性、响应恢复速率和选择性等室温气敏性能。2.利用原位化学氧化聚合法制备了rGO@氧化锡(SnO_2)-聚苯胺(PANI)复合材料,并旋涂成膜,研究了复合薄膜传感器对NH_3的敏感特性和响应机理。光谱分析结果显示,复合材料之间具有较强的分子间相互作用力和拓宽的能带间隙。X射线衍射(XRD)分析结果显示复合材料中,rGO@SnO_2(rGOS)与PANI纳米纤维之间相互锚定,具有稳定的物理结构。薄膜形貌分析结果表明,rGOS-PANI复合薄膜具有多孔结构,并且引入rGOS以后能获得更细的PANI纳米纤维,产生更大的比表面积。因此相比于单一rGOS和PANI传感器,复合薄膜NH_3传感器在恢复时间、重复性和灵敏度等性能方面表现出较大优势。此外通过噪音理论拟合推算出复合传感器检测极限达到69 ppb,而单一PANI传感器检测极限为803 ppb,进一步表明rGOS的引入能极大地增强复合薄膜传感器的NH_3敏感特性。3.利用气喷热还原工艺制备并研究了rGO/二氧化钛(TiO_2)分层复合薄膜传感器对甲醛的气敏响应特性。通过光谱分析,热还原后的rGO与TiO_2之间产生了钛-氧-碳(Ti-O-C)化学键合。利用扫描电镜发现了GO在热还原过程中的分裂行为,分析认为主要原因是由于石墨烯负的热膨胀特性,热处理在有效去除GO表面含氧官能团的同时,会产生碳原子片层收缩应力,不断累积的应力会沿着网格表面缺失的碳原子空位撕扯,导致碳原子片层断裂分离。TiO_2纳米颗粒作为碳原子层的支点,可以抑制rGO的分裂行为。经过测试,单一rGO传感器电阻为19.78 kΩ,复合传感器电阻为1.27 kΩ,因此TiO_2能有效保持碳原子层良好的导电特性。通过对0.1 ppm-0.5 ppm甲醛的室温检测,复合薄膜传感器表现出良好的气敏响应特性。此外通过rGO/TiO_2(rGO在上)和TiO_2/rGO(rGO在下)分层复合薄膜的对照实验,分析验证了TiO_2的气敏响应作用机制。结果证明TiO_2纳米颗粒的催化活性和物理支撑作用共同改善了rGO/TiO_2分层复合薄膜对甲醛的气敏特性。4.利用水热法制备了rGO-TiO_2复合薄膜,研究了TiO_2对rGO薄膜物理形貌的影响,并对复合薄膜的NH_3响应特性进行了研究。光谱分析结果表明,GO在含氧官能团去除的过程中,可以与水解生成的TiO_2形成Ti-O-C键,有较强的相互作用。形貌分析结果显示,TiO_2的引入能获得多孔结构的rGO薄膜。然而不同的TiO_2掺量会影响复合传感器的NH_3气敏特性,在10 ppm浓度NH_3下,其中GO与钛酸四异丙酯(TTIP)质量比为1:96制备的rGO-96TiO_2复合薄膜传感器具有最优的气敏性能,响应度达到-1.7,恢复率为100%,响应时间和恢复时间分别为114 s和304 s。相比于单一rGO传感器,复合薄膜传感器改善的NH_3气敏性能主要得益于水热反应中水解生成的TiO_2修饰了rGO的物理结构形貌,增大了体系比表面积,增多了气体分子活性吸附位点。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB383.2

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本文编号：2593682