金属氧化物基锂硫电池正极材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-03-22 16:32

【摘要】：锂硫二次电池由于高的能量密度和低成本,且其重量能量密度(2600 Wh/kg)是现有锂离子电池体系的3~5倍,以及较高的理论比容量(1672 mAh/g),因此成为目前全世界电池领域研究的热点之一。锂硫电池的正极材料直接影响着电池的容量大小,同时也是评价电池性能的重要参考因素之一。金属氧化物提供的金属-氧键能够有效阻止多硫化合物在电解液中的溶解,进而提高活性物质硫的有效利用率,加强了电池的电化学性能。纳米结构的氧化物尺寸小,用于锂硫电池正极时,不仅使得锂离子的迁移时间缩短,还能在锂离子脱嵌时内应力得到有效缓解,相应地增加锂硫电池循环性能,延长循环寿命。此外,多孔结构材料的氧化物表面积较大,有很多空隙,使得电解液容易通过进入到纳米结构的材料中。基于金属氧化物用于锂硫电池正极材料载体的重要性,本文主要研究了多孔中空核壳SnO_2/S、中空TiO_2/S、和中空Mg_(0.6)Ni_(0.4)O/S的制备及作为锂硫电池正极材料的电化学性能。主要研究内容和研究结果如下:(1)以C球为模板,以SnCl_2·2H_2O为原料,通过溶剂热反应制备出中空核壳SnO_2纳米微球,再结合液相渗入法和熔融-融合法得到SnO_2/S复合物。利用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、热重差热分析(TGA)测试手段对复合物进行形貌、结构及不同组分含量确定的表征;通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流充放电测试方法对其进行电化学性能表征。结果显示,相比于单独的S电极,中空核壳SnO_2/S复合物作为锂硫电池正极材料具有优异的电化学性能,不仅有较高的库伦效率,经50次循环后,容量保留达到92%(单独S电极的容量保持率仅有25.2%)。此外,SnO_2能够加强单质S的电子导电性,还能有效阻止充放电过程中多硫化合物在电解液中的溶解,有效缓解了锂硫电池容量衰减的问题(2)以C球为模板,结合溶剂热反应制备出中空结构的TiO_2,并通过液相渗入法和熔融-融合得到TiO_2/S复合物。利用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、热重差热分析(TGA)测试手段对复合物进行形貌、结构及不同组分含量确定的表征;利用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流充放电测试方法对其进行电化学性能表征。结果表明,中空TiO_2/S复合物作为锂硫电池正极材料,在350 mA/g的电流密度下,经50次循环后,容量保留达到89%。说明,TiO_2能有效阻止充放电过程中多硫化合物在电解液中的溶解,有效缓解了锂硫电池容量衰减的问题。(3)以Mg(AC)_2·4H_2O,Ni(NO_3)_2·6H_2O为主要原料,通过溶剂热反应和模板移除,制备出中空Mg_(0.6)Ni_(0.4)O纳米球,再经液相渗入和熔融-融合得到Mg_(0.6)Ni_(0.4)O/S复合物。利用扫面电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、热重差热分析(TGA)测试手段对复合物进行形貌组成及不同组分含量确定的表征;通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流充放电测试方法对其进行电化学性能表征。结果表明,中空Mg_(0.6)Ni_(0.4)O/S作为锂硫电池正极材料时,在电流密度为200 m A/g的条件下,经过65次循环,其容量仍能高达912 mAh/g;在电流密度为4000 m A/g时,经过500次循环后,其可逆容量仍能保持在174.5 mAh/g,容量保持率达77%,库伦效率也在95%以上。优异的电化学性能表明,Mg_(0.6)Ni_(0.4)O不仅能够缓解充放电过程中多硫化合物在电解夜中的溶解,更能说明中空Mg_(0.6)Ni_(0.4)O/S是一种较为理想的锂硫电池正极材料。
【图文】：

8+e-+Li+→Li2Sn(1≤n≤8) i→Li++e-(i+S8→Li2Sn(1≤n≤8) (电过程即锂离子的脱出过程，，就是多硫化锂氧化为单≤n≤8）。电极电化学反应过程如下：i2Sn→S8+e-+Li+(1≤n≤8) (i++e-→Li (i2Sn→Li+S8(1≤n≤8) (放电过程中产生的多硫化合物在电解液中的溶解将会造同时产生的具有绝缘性的硫化锂也会影响电池的电化学研究者面临的重要挑战之一[42]。

单质S、SnO2和SnO2/S复合物的XRD图
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB332;TM912

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