过渡金属磷化物碳复合材料的设计构筑及其电催化析氢性能研究

发布时间：2020-03-22 22:17

【摘要】：氢气(H_2)因清洁、高能以及可再生等优势,被认为是代替化石燃料的理想选择。相较于传统工业制氢方法,电解水制氢技术则更为直接、高效,且无温室气体或有毒副产物释放。由于极化现象的存在,水分解反应实际电位会远高于其理论电位,导致能耗增加,效率降低。对于阴极析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)而言,20%Pt/C是目前降低其过电位最为有效的商用电催化剂,但价格高昂、资源稀少以及长效性较差等缺点限制了其规模化应用。而过渡金属磷化物资源丰富,导电性好,展现了广阔的HER应用前景,是贵金属基材料的潜在替代者。因此,本文以结构规整的过渡金属磷化物碳复合析氢电催化剂为对象,研究制备的可控性与普适性,主要内容如下:(1)以NaCl作为硬模板,通过静电作用-自组装过程以及热解磷化工艺制备了三维氮掺杂碳网络负载MoP纳米晶复合型催化剂(MoP/NC)。通过改变实验条件优化了催化剂的结构组成与性能,并对MoP/NC的构效关系以及性能优势进行了合理解释。最优的MoP/NC复合材料在酸性条件下获得10 mA cm~(-2)的响应电流密度仅需130 mV的过电位,在此过电位下持续工作20 h后仍具有88%的电流密度保持率,展现了其优良的HER活性与稳定性。此外,通过类似方法得到了氮掺杂碳网络负载WP纳米晶的三维异质结构(WP/NC)。不仅展现了该模板合成法的合理性与普适性,还为三维碳复合磷化物纳米材料的设计构筑提供了理论依据。(2)采用一种自下而上的柠檬酸-尿素溶胶凝胶法,制备了氮掺杂碳纳米片负载FeP纳米晶复合材料(FeP/NCNSs)。深入分析其形成过程,通过优化实验参数获得最佳的复合型催化剂并对其结构性能相关性进行了系统性分析。当电流密度为10 mA cm~(-2)时,FeP/NCNSs在酸性、碱性以及中性三种环境下的过电位分别为114、205以及409mV,展现了复合体催化剂在广泛pH范围内的优良活性。另外,实现了对氮掺杂碳纳米片负载Ni_2P纳米晶复合材料(Ni_2P/NCNSs)的制备,展现了该合成方法的普适性,为其他二维碳复合金属磷化物催化剂的设计构筑起到了拓展作用。(3)对常规钴基金属有机框架材料引入桥接配体进行改性,采用原位热解磷化工艺得到特殊的低维束状氮掺杂碳纳米线限域的CoP纳米晶复合材料(CoP/NCNWs)并提出了一种优化热解的策略。系统研究材料各组分对其微纳结构与电催化性能的影响,合理解释了最优复合催化剂的结构/性能优势。CoP/NCNWs在强酸与强碱条件下分别仅需95与154 mV的较低过电位便可驱动10 mA cm~(-2)的响应面电流密度并能稳定工作20 h,展现了极端pH环境中优良的电化学性能。另外,在碱性环境中,CoP/NCNWs也具有良好的析氧性能(10 mA cm~(-2)下过电位为306 mV),展现了其可观的析氢析氧双功能特性。
【图文】：

我国已经成为了世界最大的能源消耗国与 CO2排放国，2017 年 CO2总排放量高达 92.326 亿吨[2]。图1-1 显示，，全球燃料发电份额中煤炭所占比重最大，达到了 38.1%（截至 2017 年）。而我国作为全球煤炭使用量最大的国家，2017 年全年煤炭消耗量占据了世界煤炭消耗总

Figure 1-3 Process flow diagram of solar-concentrating thermochemical water splitting[20]图 1-3 太阳能集热式热化学水分解工艺流程图。（3）电解制氢与其他水分解制氢技术相比，通电使水分解最为直接高效。由于水分解反应是个吸热反应，所以需要有外界的能量输入才能使反应发生，对于电解而言也就是需在外界施加电能才能实现水的分解。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TQ116.2

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本文编号：2595708