三维锗碳纳米复合材料的改性及其储能性能研究

发布时间：2020-03-24 00:03

【摘要】：作为极具潜力的锂离子电池负极候选材料,过渡金属锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)等由于其高的理论比容量而得到越来越多的关注。其中,Ge具有1600 mA h g~(-1)的理论比容量(接近Sn的2倍)、快速的离子扩散速率(大约是Si的400倍)和高的本征电导率(Si的100倍以上),更是得到了广泛的研究。然而,和其他过渡金属一样,Ge也存在合金/去合金化过程中体积膨胀大(~300%)和颗粒聚集的问题,这导致颗粒的破碎、粉化,最后从集流体上剥离,造成大的不可逆容量和快速的循环容量衰减。将活性材料进行纳米化处理和设计制备Ge/C复合结构是解决上述问题的两种有效策略,但如何将这两种策略进行有机结合,发挥协同优势仍具有较大挑战。本文以水溶性氯化钠作模板,采用简单的“原位化学气相沉积”(in-situ CVD)的方法分别制备了夹层状的三维碳/锗/碳纳米复合材料(3D C/Ge/C)和三维连通碳纳米片上负载超细锗酸铁纳米点复合结构(3D Fe_2GeO_4/N-CNSs),两种复合材料分别从外部结构设计和内部改变化学成分的角度出发对Ge基材料进行改性,同时实现纳米化和复合化处理,有利于发挥两种策略的协同优势,进而改善过渡金属Ge的电化学性能。系统研究了不同的原材料配比和煅烧工艺对样品微观形貌和结构的影响,考察了其作为储能材料时的电化学性能。研究发现:夹层状3D C/Ge/C复合纳米材料的最优化工艺参数为:柠檬酸为碳源,二氧化锗为锗源,NaCl作模板,并按其摩尔比为4:40:150配置前驱体,采用两步煅烧工艺,首先在750 ~oC,Ar气氛下保温2 h,随后在600 ~oC,5%C_2H_2/10%H_2/Ar气氛下继续保温10 min;夹层状3D C/Ge/C复合纳米材料作为锂离子电池负极材料展现出良好的循环稳定性,在0.1 A g~(-1)的电流密度下循环100圈之后,容量可以保持在~700 mA h g~(-1);这种双层碳保护的结构可以有效避免活性物质和电解液的直接接触,减少副反应的发生,另外,夹层状的结构可以缓解活性物质在充放电过程中的体积膨胀,防止其发生破碎粉化和聚集长大,因此这种新颖结构的复合材料展现出优异的储锂性能。3D Fe_2GeO_4/N-CNSs复合结构有效地实现纳米化和复合化的协同优势,极大地提高了材料的电化学性能。3D Fe_2GeO_4/N-CNSs复合材料作为锂离子电池负极材料时,在0.1 A g~(-1)的电流密度下循环180圈后,容量高达1280 mA h g~(-1),即使在6.4 A g~(-1)的大电流密度下,其650 mA h g~(-1)的容量也远远高于商用石墨烯的理论比容量(372 mA h g~(-1));将其第一次应用于钠离子电池负极材料时展现出超长的循环寿命,在5 A g~(-1)的大电流密度下循环6000圈,容量保持率达到~86.4%,同时其倍率性能同样良好,当电流扩大200倍以上时(0.1 A g~(-1)到22.8 A g~(-1)),其容量损失不到50%(350 mA h g~(-1)到180 mA h g~(-1)),而且当电流密度增大到6.4A g~(-1)之后,容量基本保持在190 mA h g~(-1)左右,几乎没有发生衰减。3D Fe_2GeO_4/N-CNSs复合纳米材料具有优异电化学性能主要得益于Fe_2GeO_4独特的反应机理,超细的活性物质颗粒(~4.6 nm)以及氮掺杂的导电碳基体。
【图文】：

[15]。经过几十年的发展，锂离子电池已医疗器件等领域，但随着混合动力汽车现阶段锂离子电池的功率密度和能量密一次面临新的挑战和发展机遇[16,17]。另相对较低，一些和锂具有相似性质的金一种新型的电池材料，，钠离子电池也工作原理“摇椅式电池”[21]，锂离子电池的正负来存储锂离子，这样在充放电过程中，“脱出”，就像摇椅不停摇摆一样，的商用锂离子电池为例，解释其工作原

图 3-1 3D C/Ge/C 纳米复合材料的制备流程示意图Fig.3-1 Schematics depicting the fabrication procedure of 3D C/Ge/C nanocomposites.3.1.1 原料配比参数的优化本文首先研究了不同的原料配比对材料形貌和结构的影响，包括探究不同比例的碳源对于碳网络结构的影响以及不同比例的锗源对于活性物质颗粒的分布以及尺寸的影响。实验中，碳源和锗源分别采用柠檬酸（H4Cit）和氧化锗（GeO2），设计的不同原料配比的实验组如表 3-1 所示。表 3-1 制备 3D C/Ge/C 纳米复合材料的不同原料配比的实验组Table 3-1 The experimental parameters in the case of different ratios between raw materialsfor the preparation of 3D C/Ge/C.编号 Ge:C:NaCl(摩尔比)
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB383.1

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本文编号：2597475