有机长余辉材料的设计、制备及性能研究

发布时间：2020-03-24 00:12

【摘要】：有机长余辉材料研究已经取得突破性进展,其成果更是刷新了人们对聚集态发光的传统认识。通常认为,有效的系间窜跃过程和共轭分子间强的π-π堆积作用是实现有机长余辉发光的必备条件,但很难在纯有机分子中通过统一的设计策略同时实现对上述过程的有效调控;相较于人们普遍接受的荧光和磷光发生过程,有机长余辉的具体来源仍不清楚;受跃迁禁阻影响,有机长余辉材料通常需要紫外光激发,且发光亮度和量子效率较低;此外,缺乏将现有高效有机发光材料转变为有机长余辉材料的有效方法,且受分子堆积影响,很难实现高效蓝光有机长余辉发光;缺乏通过物理方法增强纯有机分子系间窜跃过程,实现高效有机长余辉发射的策略。本论文围绕目前有机长余辉材料设计、制备过程中存在的不足,提出了多种设计策略调控有机长余辉发光:1.在长余辉分子设计中,缺乏能同时调控系间窜跃过程和分子堆积的设计策略。因此,我们首先提出了一种利用取代基效应同时调控上述过程的简单设计策略,制备出一系列具备有机长余辉性质的苯腈衍生物,其寿命达到0.51 s。实验和理论研究表明,拟卤素取代基n-π*跃迁不仅可以增强系间窜跃过程,还可以降低共轭环电子云密度,增强分子间π-π堆积作用。2.分子堆积在有机聚集体发光中具有非常重要的作用,但聚集结构和发光性质之间的构效关系仍不明确。为了研究聚集结构与有机长余辉之间的构效关系,我们设计了一系列氰基拟卤素取代的9-苯基咔唑同分异构体,这些材料表现出多种堆积结构和有效的有机长余辉发光,其最长发光寿命可达0.92 s。实验和理论研究发现,有机长余辉性能和激子分裂能(Δε)之间存在紧密联系,并首次证明Δε控制的激发态暗态到亮态之间的逆相变过程在H-聚集型有机长余辉发光中起到重要作用:较大的Δε产生较长的余辉寿命;而较小的Δε会导致较短的余辉寿命和较高的余辉量子效率。3.纯有机长余辉材料大多为有机小分子,受系间窜跃过程和磷光跃迁禁阻影响,有机长余辉材料通常需要紫外光激发且发光强度和量子效率较低。为了克服传统有机长余辉材料的不足,我们利用重原子/杂原子和芳环堆积协同作用增强三线态直接吸收,并首次阐明直接三线态吸收在增强有机长余辉发光,实现可见光激发有机长余辉方面的巨大作用。实验和理论研究表明,通过直接三线态吸收制备的有机长余辉材料在可见光激发下的余辉寿命和量子效率分别达到0.25 s和9.5%。4.有机长余辉材料具有非常独特的性质,但余辉亮度和量子效率通常较低,且缺乏将传统高效有机发光体转变为有机长余辉材料的有效方法。我们利用主客体掺杂的方式,成功将传统热活化延迟荧光(TADF)材料转变为有机长余辉材料,实现TADF材料有机长余辉发光,并验证其长余辉发光来源于受逆系间窜跃过程控制的延迟荧光(DF)发射。5.由于纯有机分子具有较大的单三线态能隙(ΔEST)和弱的自旋轨道耦合(SOC),很难实现有机长余辉发光。受磷光有机发光二极管(PHOLED)启发,我们提出了一种简单的设计策略,利用发光敏化替代化学修饰,通过磷光/TADF客体敏化弱系间窜跃分子主体,增强主体有机长余辉发光,其余辉寿命和量子效率分别提高到0.45 s和14.5%。
【图文】：

有被其他研究者证实[16]。此后，有机长余辉的研究不再火热。经过大约 30 年的沉寂，有机长余辉的研究再次变得活跃。2007 年，Fraser 等人利用聚乳酸包覆二氟硼二苯甲酰甲烷，获得一系列不同寻常的室温有机磷光材料，其持续发光可达 5 到 10 秒[17]。2013 年，Adachi 等人进一步发展了掺杂有机长余辉材料体系，获得一系列寿命大于 1 秒，，量子效率大于 10%的红、绿、蓝高效长余辉材料[18]。同年，利用聚乙烯醇（PVA）掺杂碳量子点的水溶性长余辉材料也获得了长达 0.38 秒的寿命[19]。2015 年，我们课题组利用激发态调控理论，首次在传统荧光小分子晶体中引入 H-聚集结构对激发态性质进行调控，实现了纯有机小分子长余辉发光。通过对相关材料的设计合成及发光机理研究发现，引入特殊的分子堆积方式可以稳定三线态激子，实现纯有机发光材料的有机长余辉发光，其发光持续时间达到 56 秒[1]。从此，更多的固态有机发光材料，甚至是金属有机框架（MOFs）[20]、激基复合物[21]、离子晶体[22]等均被报导出基于晶体、溶液和无定形薄膜等多种实现形式的有机长余辉发光[23]（如图 1.1）。这些具有里程碑意义的发现使我们对有机发光材料和有机光电子学又有了新的认识，同时激发我们对有机长余辉材料的基本原理、设计策略、发光特性以及潜在应用展开深入研究的热情。

循泡利不相容原理排布在分子轨道上。基态（S0）（通常为自旋单重态，又称处于激发态的电子通过各种不同的途径C）过程无辐射振动弛豫至能量最低并程跃迁至基态并辐射发光，这一过程称 IC 过程无辐射跃迁至激发态 S1后经由同自旋多重度的激发态（Tn），再经由发光的形式释放出能量而回到基态 S磷光（如图 1.2）。该过程中，由于激发，物质中仍有相当数量的电子保持在迁过程虽然在热力学上是允许的，但再微秒到数分钟）来完成这个过程。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

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