无铅低熔点玻璃粉的制备及纳米银包覆研究

发布时间：2020-03-24 07:30

【摘要】：低熔点玻璃粉具有熔融温度低,熔体粘度小,冷却后和基板接触良好,化学稳定性良好等特点,广泛应用于金属或非金属材料的连接或封装,在电子浆料中作为无机粘结相发挥重要的作用。近年来,电子浆料应用于半导体、集成电路、汽车零部件等领域,要求浆料能在中、低温条件下完成烧结,保证基底材料或部件免受高温环境影响,避免材料或部件内部产生微裂纹或发生变形、出现破坏等有害现象。因此,研制无铅、环保、低熔点玻璃粉对于电子浆料的发展和应用具有重要意义。铋酸盐体系低熔点玻璃粉被认为是替代含铅低熔点玻璃粉的最佳体系。针对铋酸盐体系低熔点玻璃粉,研究成玻性能、析晶能力、特征温度、化学稳定性等对推动该体系玻璃的发展和应用具有重要的意义。通过掺杂其它氧化物,优化玻璃组分,尝试降低玻璃的玻璃化转变温度、改善玻璃的抗失透性、提高玻璃结构的完整性,提高玻璃的综合性能。无机玻璃粉为绝缘体,不导电。导电浆料印刷、烧结后的电极材料其导电性能受无机玻璃粉的影响较大,为了减小电极材料的体电阻,需尽可能降低无机玻璃粉用量,但是电极材料和基板之间的附着力会下降,出现脱落等有害现象。通过化学镀的方法,在玻璃粉表面包覆纳米银颗粒,可提高其导电性,降低电极材料体电阻,提高工作器件(如晶体硅太阳能电池)的效率。因此,开发无铅低熔点导电玻璃粉具有重要的意义。本文根据Bi_2O_3、B_2O_3、SiO_2三组元成分图设计实验,研究了玻璃的成玻性能、析晶能力和玻璃化转变温度,结果表明:玻璃主体成分Bi_2O_3、B_2O_3、SiO_2摩尔分数之比为30~60:30~60:10~30,添加5 wt.%R_2O(Na_2O和K_2O各2.5 wt.%)时,制备的玻璃成玻性能良好,玻璃的玻璃化转变温度为330~400℃,为低熔点玻璃。此外,基础玻璃组分中,氧化物Bi_2O_3和碱金属氧化物R_2O对降低玻璃的玻璃化转变温度效果显著,但含量增加,玻璃热处理后析晶增强。选取40%Bi_2O_3-30%B_2O_3-30%SiO_2-x R_2O(x_1=2 wt.%,x_2=5wt.%)基础组分,研究了适量TeO_2、Sb_2O_5对玻璃结构和性能的影响。结果表明:当添加TeO_2 wt.%≤6%,玻璃的成玻性能良好,TeO_2可显著降低玻璃的玻璃化转变温度,但是玻璃的热膨胀系数增大;当碱金属氧化物R_2O=5 wt.%时,添加TeO_2后,玻璃的抗失透性下降较为明显。当添加Sb_2O_5 wt.%≤6%,玻璃的成玻性能良好,玻璃的玻璃化转变温度变化不大,玻璃的热膨胀系数逐渐减小;当碱金属氧化物R_2O=5 wt.%时,添加Sb_2O_5可显著改善玻璃的抗失透性。最后制备了Bi_2O_3-B_2O_3-SiO_2-R_2O-TeO_2-Sb_2O_3低熔点玻璃,玻璃的成玻性和抗失透性均良好。采用葡萄糖和甲醛两种还原剂,在自制玻璃粉表面分别实施化学镀银反应,制备了两种银包玻璃粉,借助X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)和四探针电阻测试仪对银包玻璃粉进行结构和性能表征。葡萄糖还原银氨溶液体系中,分别探索了氨水含量、镀液p H值、反应温度等变量的影响,最后选取合适的反应条件,加入表面活性剂后,制备了包覆性能良好的银包玻璃粉,其中银颗粒的粒径大小为10~30 nm,平均粒径约为15 nm。甲醛还原银氨溶液体系中,通过调节氨水含量、镀液pH值、添加表面活性剂PVP制备了几组银包玻璃粉。结果表明:氨水含量的增加,包覆在玻璃粉表面纳米银的颗粒逐渐增大,包覆均匀性下降,纳米银的平均粒径为20~40 nm;镀液pH值增加,包覆在玻璃粉表面纳米银的颗粒逐渐减小,包覆均匀性提升,纳米银的平均粒径为20~40 nm;加入适量表面活性剂PVP后,包覆的均匀性、致密度均有提升,纳米银颗粒的尺寸约为50 nm。此外,添加PVP后,玻璃粉表面生长出纳米银棒,且随着PVP含量的增加,棒状结构的数目逐渐增多,尺寸逐渐增大;银包玻璃粉的体积电阻值逐渐减小,体积电阻值范围为(0.3~1.5×10~3)Ω·cm。
【图文】：

SEM图,导电电极

图 1-1 导电电极的 SEM 图[6](3) 热膨胀系数 α。导电浆料和基板接触，若二者热膨胀系数相差较大，将导致二者结合力较小，容易发生脱落等有害现象。玻璃和基体材料的热膨胀系数相差小于 5%较为合适，最多不能超过 10%，否则二者连接处发生局部应力集中，容易产生微裂纹，甚至脱落[7~8]。(4) 玻璃的析晶能力。玻璃在高温烧结过程中若析出晶体，高温熔体的组分、粘度将会发生变化，冷却后膨胀系数也发生变化。通常希望制备的玻璃在烧结过程保持玻璃态，性能稳定，但是也可以通过调节析出晶体的颗粒大小、析晶程度调节热膨胀系数等性能。(5) 玻璃相成分。传统晶体硅太阳能电池正面银浆用含 PbO 无机玻璃粉，烧结过程浆料会腐蚀硅片表面的减反射层(SiNx层)[9]，银颗粒通过腐蚀的通道和硅片接触，，进而对硅片有一定深度的侵蚀，形成良好的欧姆接触，可降低电极材料和硅片之间的接触电阻，此作用不仅可以降低电池片串联电阻，提高电池片的光电转换效率，还可以通过腐蚀 SiNx层提高导电银膜和硅基片之间的机

示意图,减反射层,导电银浆,硅片

东华大学硕士学位论文图 1-2 所示为晶体硅太阳能电池用导电银浆烧结过程，导电银浆和减反射层、硅片作用的示意图。图中 (a)、(b)、(c) 分别代表欠烧、优烧、过烧过程。图中所示，上层为 Ag 电极，下层为单晶硅片，中间为减反射层，Ag 电极在烧结后，先腐蚀氮化硅减反射层再腐蚀硅片，可以形成良好的欧姆接触，提供较强的机械附着力。其中，(a) 腐蚀深度不够，难以形成较好的欧姆接触；(c) 属于过烧，腐蚀程度太大，会破坏 p-n 结，引起电池片效率降低；(b) 腐蚀程度正好。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1

【参考文献】