基于手性铱（Ⅲ）和铂（Ⅱ）配合物的圆偏振发光材料的设计、合成及其光电性质研究

发布时间：2020-03-24 12:36

【摘要】：手性作为自然界的基本属性,它与人类生活息息相关。手性分子不仅是维持生物体正常活动及生理过程的基本组成成分,而且已广泛地应用在不对称合成、手性催化、手性识别和对映异构体分离等领域。手性发光材料可直接发射偏振光,由于其在液晶显示面板、3D成像系统、信息存储、非线性光学、自旋电子学器件以及生物探针等领域具有潜在的应用前景,受到科研工作者的广泛关注。目前,圆偏振光多是将非偏振光通过滤光片过滤来获得的,但这一过程不仅效率低、成本高,而且工艺繁琐。因此开发出一种能够直接发射圆偏振光的新型材料就显得尤为必要。截至目前,圆偏振发光材料主要包括有机小分子、聚合物、超分子自组装体以及液晶材料,然而大多数材料都无法兼顾强的圆偏振信号以及高的器件量子效率,因为这些圆偏振材料多为荧光发射,无法利用三线态激子,并且都具有较低的不对称因子(g_(lum)),而对于基于过渡金属(Ir(III)、Pt(II)等)配合物的圆偏振发光器件,其可通过重原子诱导的自旋-轨道耦合作用增强系间窜越效率,从而能够同时利用单线态和三线态激子,理论上可以实现100%的内量子效率。因此,本论文旨在发展基于磷光过渡金属配合物且同时具有大的不对称因子和高的发光效率的圆偏振磷光发光材料,并进一步探讨其在光电器件中的应用以及自组装行为。主要内容如下:在第二章中,我们以手性1,1'-联-2-萘酚作为手性基团,合成了一对以苯喹啉为主配体的磷光铱(III)配合物。这对对映异构体铱(III)配合物R1和S1在溶液中呈现出镜面对称的圆二色信号,且在室温下均表现出黄色磷光发射,并且二者在溶液中的发光量子效率分别高达21%和33%。我们进一步地将其制备成单色器件,尽管掺杂不同浓度的对映异构体R1和S1的器件效率并不是很高,但是可以通过进一步优化器件结构来提高其性能。特别是,这些器件的电致发光不对称因子均达到了10~(-3)数量级,这对以后开发新一代圆偏振有机发光二极管具有重要意义。在第三章中,我们将N~ΛC~ΛN(N~ΛC~ΛN=1,3-二(2-吡啶基)苯)作为三齿鳌合配体,然后通过较温和的反应合成Pt(N~ΛC~ΛN)Cl配合物,并在这一骨架上引入手性甲基苄基异腈来探究铂(II)配合物在溶液和固态下的发光特性。这对对映异构体铂(II)配合物在低浓度的乙腈溶液中表现出明亮的绿光发射,发射波长位于480-550 nm之间,而在高浓度的乙腈溶液中则呈现出明亮的橙黄光发射,发射波长从480-600 nm,并且其发光寿命随着浓度的增加而骤降。无论是在稀溶液还是高浓度溶液状态下,都未观察到CPL信号。但是,当将配合物掺杂在聚合物PMMA中,通过调控掺杂比例,可以实现从本征单分子的绿光发射到激基缔合物的红光发射,更重要的是,与溶液状态相比,可以实现圆偏振发光(CPL)信号的放大。进一步将其制备成单色器件,尽管器件亮度不是太高,后期可以通过优化材料结构和器件制备工艺来提高其器件性能,同时实现圆偏振信号的可控调节。通过浓度调控来实现圆偏振信号的放大或缩小,这对实现具有圆偏振开关功能的金属配合物磷光材料有着重要意义。在第四章中,我们将手性1,1'-联-2-萘酚引入到Pt(N~ΛN~ΛC)Cl配合物中,并且通过改变联萘酚配体上烷基链的长度以及6-苯基-2,2'-联吡啶(N~ΛN~ΛC)配体上的取代基,发展了一系列手性离子型磷光双核铂(II)异腈配合物,并对其结构进行了表征,详细研究了其在聚集状态下的光物理性质。这些对映异构体在薄膜上都呈现出宽的红光发射,且随着N~ΛN~ΛC配体上取代基吸电子能力的增强,光谱逐渐蓝移。而在固态下,这些配合物的发射光谱发生了不同程度地红移,表明分子之间以及分子内存在着不同程度的π-π和Pt···Pt相互作用。在手性光学性质方面,除了对映异构体R2/S2-Pt-CF_3和R3/S3-Pt-H之外,其它对映异构体都可以检测到可识别的CPL信号,且在最大发射波长处的不对称因子g_(lum)都在10~(-3)数量级。随后,我们研究了这些配合物在DMSO和水不同比例下的自组装行为,发现这些配合物在纯DMSO溶液中最终都形成了长为几十甚至上百微米的片状的纳米结构,并通过验证实验证明了这些配合物中间态的形貌只与老化时间相关,而与溶剂比例无关。此外,这些手性二维纳米薄片在光电器件方面具有很好的应用前景。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

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