多元熔盐储能材料的相图热力学计算及热物性研究

发布时间：2020-03-24 13:29

【摘要】：针对当前能源消费结构不合理和能源浪费严重等问题,发展可再生能源和提高能源利用率是解决能源紧缺问题的关键。然而大多数可再生能源存在着间歇性和分散性特征,例如太阳能、风能、潮汐能等。工业生产中余热废热难以有效的回收利用,造成能源浪费严重。所以发展能源储存技术是平衡能源供给和能源消耗的重要环节,也是提高能源利用率的重要措施。其中热能储存技术是大规模储能的最佳形式之一。本文针对光热发电系统中熔盐储热材料存在储能效率较低和管道冻堵等问题,开发和探索新型的高温高稳定性熔盐体系和具有低共熔点的多元硝酸盐体系。然而传统的熔盐储热材料研究中,试错法耗时耗力且成本高不适宜多元熔盐储热材料的成分设计。本文将基于相图热力学计算CALPHAD方法,开展熔盐体系的相图优化计算,从而构建一个多元熔盐体系数据库,完成多元熔盐共晶点的成分设计。并通过热分析方法研究了熔盐体系的热物性,建立一套相图热力学和热物性的集成数据库,为熔盐储热材料在太阳能热发电系统和工业余热废热回收提供指导意义。主要开展如下研究:采用CALPHAD方法计算熔盐体系相图,在Ca(NO_3)_2液相Gibbs自由能和(Ca-Cs)NO_3体系混合焓数据缺乏情况下,建立了液相极限斜率方法和离子参数函数模型,评估和预测了Ca(NO_3)_2的液相吉布斯自由能和(Ca-Cs)NO_3体系液相混合焓,Ca(NO_3)_2熔化焓为23849 J·mol~(-1),Ca(NO_3)_2-CsNO_3(50-50 mol%)混合焓为-4334 J·mol~(-1),填补了Ca(NO_3)_2的热力学数据。基于相平衡数据和热化学数据的评估,采用置换熔体模型模拟熔体相,准计量比化合物模型处理中间化合物,优化计算了Ca(NO_3)_2-MNO_3(M:碱金属)二元系相图,并获得了一套可靠的热力学模型参数。同时,成功地利用CALPHAD方法优化了其它熔盐体系和混合熔盐体系,从而构建了包含热力学模型参数的多元熔盐相图热力学数据库,该数据库将应用到熔盐储热材料的体系筛选和成分设计。利用多元熔盐体系相图热力学数据库,首次获得了NaF-NaCl-Na_2CO_3三元熔盐体系相图,其计算的共晶点温度和组成分别为576℃和NaF=21.66 mol%,NaCl=41.87 mol%和Na_2CO_3=36.47 mol%。通过DSC热分析技术验证了计算结果,其实验测量值581℃与计算值吻合很好。利用热物性测试手段测定了NaF-NaCl-Na_2CO_3三元高温体系的热物性,其熔化焓为328.3 J·mol~(-1),固态和液态的平均比热容为1.450 J·g~(-1)·K~(-1)和2.006 J·g~(-1)·K~(-1),密度拟合为温度函数ρ=2.000-6.07×10~(-4)T(g/cm~3),在750℃时为1.575 g/cm~3。热稳定性结果表明从室温加热到750℃时质量损失仅为0.2%,加热到800℃时质量损失为0.4%。通过热物性和经济性综合分析,基于CALPHAD方法设计和开发的新型NaF-NaCl-Na_2CO_3三元高温高稳定性熔盐体系具有优异的传蓄热性能和储能效率,该熔盐可以解决当前储热材料效率低的问题,将有望成为下一代太阳能热发电系统高温储热材料。系统地研究了LiNO_3-NaNO_3-KNO_3-NaNO_2-KNO_2五元低熔点硝酸盐体系,从而获得了五元互易硝酸盐体系的一个低共熔点,其共晶组成为LiNO_3=33.5mol%、NaNO_3=1.2 mol%、KNO_3=1.2 mol%、NaNO_2=17.4 mol%和KNO_2=46.7mol%,熔点为74.4℃。利用热物性测试手段测定了该多元互易体系的热物性(包括熔化焓、比热容、密度、粘度、导热系数和热稳定性),其熔化焓为168.5 J/g,固态和液态的平均比热容分别为1.302 J·g~(-1)·K~(-1)和1.685 J·g~(-1)·K~(-1)。密度测量仪测定的密度可拟合为ρ=1.982-5.898×10~(-4)T(g/cm~3),粘度仪测定的粘度可拟合为η=0.09981exp(1988.54/T)(cP)。热稳定性测试表明从室温加热到508℃时开始产生分解,加热到600℃时质量损失为5.45%。激光闪光导热仪测定的热扩散系数为α=0.00179-5.25786×10~(-6)T+2.43571×10~(-8)T~2(cm~2/s),并根据密度和比热容计算出该体系导热系数。本文还提出摩尔分数加和原理,经验预测了LiNO_3-NaNO_3-KNO_3-NaNO_2-KNO_2五元互易体系的密度和粘度,其经验预测结果与实验测量结果吻合很好。从而获得了具有低共熔点的多元互易硝酸盐体系一套完备的热物性数据,该储热材料的低共熔点和优异热物性可以应用到光热发电系统中解决熔盐体系的冻堵问题。
【图文】：

世界能源,消费结构,可再生能源

能、潮汐能、太阳能、地热能和天然气等。对于一次能源，又分为和可再生能源，其中原油、煤炭和天然气等为不可再生能源，而风潮汐能等为可再生能源。二次能源是利用转换和加工步骤将一次能的能源形式。转换后的能源形式使用更加方便，可以直接供人类使汽油、乙醇、煤气、氢气等能源形式。着社会经济和科学技术不断发展，能源的消费量也日益激增。根据International Energy Agency，IEA）发布的 2014 世界主要能源供应亿吨，相比 2009 年和 1973 年能源供应量分别高出 10%和 119%[1源供应量呈现增长的趋势，但是随着可再生能源的投入，化石燃料逐渐下降。例如，2012 年一次能源中化石燃料约占 82%，而 197 87%。然而在一次能源消费中化石燃料供应量的比例减少，并没有带来减少。例如，2012 年化石燃料产生的 CO2排放量约为 31734的排放量为 16633 吨[3]。

一次能源消费

而以煤炭、石油和天然气为代表的不可再生能源和太阳能为代表的可再生能源消费比例仅占 10%，这严重不合理。炭、石油、天然气等不可再生资源的储量日益减少，使燃料的燃烧对环境的破坏也愈加严重，，加之燃烧释放变暖的主要威胁之一[4-5]。近年来，多项政策和措施被排放对环境的影响。就能源储量和环境角度而言，人类大力开发可再生资源，如太阳能、核能、风能等清洁能应问题和优化能源消费结构，实现能源结构的多元化发能和潮汐能等可再生能源存在着利用率不高、间歇性和于昼夜交替出现能源的间歇性，其次我国东西部太阳不均，这样难以实现能源的平稳供给。所以，高效的储现能源平稳供应的重要环节。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

【相似文献】