碳硅壳核多孔复合材料作为锂离子电池负极的研究

发布时间：2020-03-27 09:27

【摘要】：随着科技的迅速发展,社会对高能量密度的锂离子电池的需求越来越大。现阶段,硅材料由于本身极高的理论容量(3500 mAh/g)和较低的充放电电位,被认为是最有发展潜力的负极材料。但是,由于硅材料的不导电性以及与锂离子反应后产生很大的体积膨胀(370%),导致实际状态下无法达到理论容量,并且在多次充放电后电池容量还会急剧下降。世界各地的研究学者已经对硅负极材料做了许多研究,制备复合纳米硅材料、壳核多孔硅/碳复合材料,是解决硅负极现存问题的有效方法。但相关的研究大都存在工艺复杂、原料昂贵、不可批量制备等问题,致使硅材料作为锂离子电池负极的研究不能很好的应用于规模化生产。本课题旨在探究简单、无污染、可批量制备的方法,来制备硅碳核壳多孔负极材料。本课题选用尺寸在100-300 nm之间的硅纳米颗粒为原料,选用常见的铁、镍、钙元素制作牺牲层模板,选用价格低廉的酚醛树脂为碳源,选用稀盐酸为腐蚀剂,来制备碳硅壳核多孔复合材料。本课题提出采用定速沉淀法将纳米牺牲层包覆在硅原料表面,原理是非均质形核优于均质形核,并证实了实验的可行性。在以镍基材料制作牺牲层的探究中,本课题采用冷冻干燥石墨烯以及沉淀法包覆镍基化合物,分别研究了石墨烯和酚醛树脂为碳源制备硅碳壳核多孔复合材料。在进行多次工艺探索后,提出通过控制沉淀速率将沉淀包覆在硅颗粒表面的方法。SEM以及TEM表征证明,此方法确实将纳米级镍化合物包覆在硅表面。后期通过热解酚醛树脂包碳、盐酸腐蚀后可以得到碳硅壳核多孔结构。研究表明,该材料具有优异的电化学性能,在含碳量50%左右、500 m A/g的大电流密度下,循环100圈以后,放电比容量维持在1002.2 mAh/g。在以铁基材料制作牺牲层的探究中,本课题尝试了球磨、化学沉淀等方法使铁化合物包覆在硅纳米颗粒表面。首次发现采用慢速沉淀包覆法、使用二价铁为铁源,材料会发生自氧化并形成一种特殊的三维层片花瓣状Bernalite氢氧化铁。经过包碳处理及酸处理后,能形成三维层片花瓣状的碳包覆硅颗粒。该方法具有原料便宜操作简单等优势。该结构可以提高复合材料的导电性,降低锂离子的传输距离,减缓硅材料的体积膨胀效应。该材料在含碳量50%左右,循环200圈以后,放电比容量仍可然维持在1008 mAh/g。在以钙基材料制作牺牲层的探究中,采用酒精为溶剂、选用不溶于酒精的反应离子,充分利用非均质形核优于均质形核的原理,使碳酸钙在纳米硅表面形成一层厚度均匀、表面光滑的纳米包覆层。并且探究了不同牺牲层厚度和不同碳含量对材料性能的影响。发现随着钙含量的增加会形成多种碳酸钙晶型,并简述了硅材料合适的临界牺牲层厚度。另外,随着碳含量减少,材料的充放电比容量会逐渐上升,但是容量衰减会逐渐增大。其中当碳含量为80%左右,在500 m A/g大电流密度下,可逆容量能够达到2200 mAh/g,当循环100圈后,能维持在1600 mAh/g,循环300圈后能维持在1100 mAh/g左右。本论文证实了缓慢沉淀法可以在纳米表面包覆均匀、完整的纳米层,本论文探究出的实验工艺具有原料便宜、操作简便、可大批量制备等优点。本课题成功制备了碳硅壳核多孔结构,具有优异的电化学性能。该材料的比容量远远高于商业化的石墨材料(300 mAh/g)。
【图文】：

示意图,纯硅,SEI膜,充放电过程

图 1-1 充放电过程中 SEI 膜在纯硅表面形成示意图[20]为了解决硅负极材料的问题，国内外研究者做出了大量的研究工作，料作为锂离子电池负极的研究已经有了很大的突破。其中将硅材料制备米材料，并且复合其他材料的方法，能很好的解决硅负极材料的许多问纳米材料与碳材料的复合相比其它各种硅基复合材料具有非常大应用。由于其成本较低，技术比较简单，硅纳米材料与碳材料的复合具有很优势。另外碳材料本身具有比较好的导电性，也具有良好的延展性，和料复合后能很好的提高复合材料的导电性，而且碳材料在锂离子迁入迁的结构变化较小。碳材料可以提高硅材料的韧性，减弱体积膨胀带来的，能一定程度上减缓硅体积变化，有利于稳定电极结构，碳材料能够弥材料的缺陷。研究碳硅壳核材料，使用碳包覆硅并使层片之间存在有效隙，提高锂电池中硅负极材料的稳定性，是现在重要的研究方向。现有技术中碳包覆硅壳核结构由于其良好的导电性以及结构稳定性，大大降低体积膨胀带来的问题，，如蛋黄型壳核碳硅包覆结构和石榴型壳硅包覆结构等许多种碳硅纳米复合材料的设计，对硅材料作为锂离子电

示意图,研究方案,示意图

结论1.3 课题的主要研究内容经过分析，现在有关硅负极材料的研究已经非常的全面，在一定程度上解决了硅材料在锂离子电池应用中的缺陷，比如同轴静电纺丝制备的多孔纳米纤维材料、石榴型硅碳纳米结构复合材料以及蛋黄性结构碳硅纳米复合材料，但是由于其高昂的制作成本、复杂的制备工艺，以及采用氢氟酸等高危对环境危害较大的药品，使得硅基锂电池负极材料还不能在商业上应用。如图 1-2 所示，本课题选用 100-200 nm 左右的纳米硅材料为原料，分别以铁基复合材料、镍基复合材料、钙基复合材料作为牺牲层，尝试方法简单可大批量制备的工艺，首先将牺牲层材料包覆在硅材料表面，然后再在复合材料表面包碳，最后以稀盐酸做为腐蚀剂去除牺牲层材料，来制备 Si@C 核壳多孔复合材料。本课题研究在原则上保证一定性能为基础的同时，采用便宜的原料、可大批量制备材料的工艺方法，制备出硅碳核壳多孔复合材料。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM912

【参考文献】