三维多孔纳米复合材料的合成、表征及其催化和水污染处理的应用

发布时间：2020-03-30 08:53

【摘要】：作为一种新兴材料体系,三维多孔纳米复合材料具有比表面积大、孔结构丰富、传质迅速、密度低等性质,在生物医学、吸附渗透、环境修复、光电器件、储能和催化等领域具有广阔研究空间和应用前景。零维、一维和二维等低维纳米材料因其比表面积大、表面能高,在实际应用中容易团聚,导致活性位点减少和比表面积降低,性能减弱。因此,基于低维纳米结构单元构建的三维多孔纳米材料不但能最大限度保留结构单元各组分的活性位点,而且在组装过程中创造了更丰富的多级孔结构。结构稳定性是保证三维多孔纳米材料多级孔结构的前提,直接影响材料实际应用。因此,基于以上研究背景,本论文采用共价键生成和二维材料支撑的方法,有效构建了结构稳定的三维多孔纳米材料,并着眼于有机小分子催化和水体修复等应用。本论文共分六章,简述如下:第一章:综述了基于氧化石墨烯、氮化碳和二硫化钼等典型二维结构单元构建的三维多孔纳米材料的合成、性质及应用。此外,本章简介了Tsuji-Trost反应和杂环化合物芳基化反应的进展。第二章:钯-还原氧化石墨烯三维框架材料的构建及其选择性催化水体系Tsuji-Trost反应。我们发展了一种共价及配位共同介导制备新型多级孔结构的三维石墨烯框架材料的方法。借助TETA链的胺基将GO-COOH共价链接形成三维GOF,残留的N原子作为螯合剂配位原位生长的Pd NPs,得到了介孔/大孔共存的多级孔结构3D Pd-r GOF催化剂。TETA链保证了共价链接石墨烯后形成的三维GOF的稳定性,同时形成的大量相互连通多级孔结构作为“纳米反应器”,促进反应底物和Pd NPs表面催化活性位点充分接触,显著提高催化活性和稳定性。Pd NPs被包覆在rGOF中,减少了Pd NPs暴露在结构表面,保证Pd NPs的结构和表面稳定性。此外,TETA链上N原子配位稳定Pd NPs,既防止Pd NPs的流失,又能阻止Pd NPs的团聚。该催化剂对空气和水体系中的Tsuji-Trost反应具有优越的催化活性和选择性,同时结构稳定性保证了催化循环性能。基于材料固有的多级孔结构和TETA对贵金属纳米颗粒的强螯合能力,这种三维GOF模板能用于组装其他贵金属纳米颗粒,可能为其他有机小分子催化提供高催化活性、高稳定性的催化剂。第三章:钯-二硫化钼/聚吡咯三维框架结构的构建及其协同光催化Tsuji-Trost反应。我们通过超声法,氧化还原吡咯单体和钯(II)盐,生成的聚吡咯和MoS_2络合,构建了一种结构稳定的三维Pd@MoS_2-共轭聚吡咯框架结构Pd@MoS_2CPFs。MoS_2纳米片首先用硫辛酸修饰,裸露羧基保证MoS_2纳米片分散性。在超声情况下,生成的聚吡咯链上N原子和Pd NPs配位,或和MoS_2纳米片暴露的Mo原子配位,最终形成均一稳定的三维多孔框架结构。原位生成的Pd NPs均匀分散在MoS_2CPFs中,和两种半导体材料形成有效的Mott-Schottky结。材料对Uv-vis-NIR整个光波段有增强性吸收,而且Pd NPs促进电子转移,有效实现光生电子/空穴对分离。此外,多级孔结构为有效传质提供结构基础。这种三维孔结构材料具有限域生长的Pd NPs,高比表面积和增强光吸收性,对室温下烯丙醇和1,3-二羰基化合物的Tsuji-Trost反应表现良好的光催化活性。多次催化循环也证明材料结构稳定性良好。通过组分MoS_2CPFs和Pd NPs协同催化,Pd@MoS_2CPFs能实现烯丙醇的直接烯丙基化反应。此外,这种方法可以用于构建其他贵金属纳米-MoS_2-共轭聚吡咯框架结构,这种负载型催化剂具有很大的潜在应用价值。第四章:带隙可调控的氮化碳-聚吡咯异质结阵列凝胶结构的制备及其可见-近红外光催化杂环化合物直接芳基化反应。我们借助大分子量PVA的导向性,通过定向冷冻干燥方法,把相反电性的PPy和C_3N_4复合,构建阵列型有序多孔三维凝胶结构CNPVPy。长程有序阵列型结构贯穿整个材料,为催化过程中底物和催化剂充分接触提供结构基础。这种凝胶结构中活性组分PPy和C_3N_4能形成p-n结,有效实现载流子分离。此外,两种光活性组分保证材料光吸收范围覆盖可见-近红外区域。通过改变PPy和C_3N_4的质量比,能够调控CNPVPy的能带结构。此外,CNPVPy的长程有序的多级孔结构可作为“纳米反应器”,利于反应底物接触C_3N_4/PPy催化活性位点。多级孔结构也有助于光在材料中多重散射,提高内部材料对光的利用率,保证CNPVPy催化剂高效催化苯四氟硼酸重氮盐和杂环化合物呋喃(噻吩)反应。高聚合度PVA导向剂保证CNPVPy的结构稳定性,使催化剂可以重复利用。本工作不但提出了一种构建3D凝胶结构的方法,而且为非金属催化剂光催化杂环化合物芳基化提供新思路。第五章:高度交联的多孔二硫化钼-环糊精聚合物框架材料的构建及其持久去除水中微量双酚A的应用。胺基化CD修饰MoS_2 NSs制备的MoS_2@CD为MoS_2 NSs提供大量的羟基,以MoS_2@CD为结构单元和游离CD、TFTPN反应,得到高度交联的MoS_2CDPFs三维框架材料。CD聚合物和MoS_2@CD有效杂化,MoS_2 NSs和CD之间产生的大量介孔,并均匀分布于整体材料。基于MoS_2CDPFs的丰富孔结构和CD本质的“主-客体”识别性质,我们把MoS_2CDPFs作为水中微量BPA的吸附剂。这种吸附剂能快速高效地去除水中微量BPA(0.1 mM),去除效果远高于单组分材料(如CD)和二元组分材料(如CDP、MoS_2@CD)。本工作是迄今为止首个整合MoS_2 NSs和CD的复合材料,并应用于BPA去除的例子。第六章:总结了四个工作,并针对性展望后续工作该完善的方向。
【图文】：

照片,寡肽,邻二氯苯,凝胶结构

1 (a) 芘寡肽分子结构， (b) 芘寡肽超分子在邻二氯苯中的凝胶结构， (c) 石墨烯肽超分子在邻二氯苯体系中的凝胶结构和 (d) 相应的 TEM 照片。[20](2) 氧化石墨烯水凝胶化在纳米片边缘羧基和片内羟基、环氧基等含氧官能团的作用下，GO 胶浓度最高可达 10 mg/ml。[21]而当 GO 溶液中加入聚乙烯醇（PVA）后导形成 GO/PVA 杂化水凝胶结构。PVA 分子链上的-OH 和 GO 表面含形成大量氢键，最终形成 PVA/GO 网络结构。[22]随后，科学工作者

形貌,水凝胶,胶体溶液,机械性能

产物石墨化程度很高。此外，Wang 课题组在 GO 胶体溶液中加入贵金和葡萄糖，控制合成了负载贵金属纳米颗粒的 3D 石墨烯多孔结构。这种方备的 3D 结构具有可调的宏观和微观结构，材料的尺寸和微观结构可以分别改变反应容器的体积和 GO 浓度实现。材料中金属纳米颗粒对高机械性有王水溶解去除金属纳米颗粒后，材料坍塌成无定形碎片，形貌被破坏。此萄糖对材料的构建也很重要，葡萄糖不但还原了金属盐，而且还增强了材料构稳定性。结果显示，葡萄糖水热生成的聚合物填充在多孔结构中，甚至O 含氧官能团反应，一定程度上增强了材料的稳定性。此外，Ruoff 课题组绍了一种利用氢氧化钠或氨水来调节 GO 胶体溶液 pH，水热处理后，，得到各异的高密度紧凑型石墨烯凝胶结构（compact graphene, CG）。反应体系的直接影响 CG 的形貌、内部结构、导电性和机械性能。实验证明，pH = 10 结构最密实；把水热温度从 180oC 上升至 900oC 后，CG 性能可以提升。，Zhang 课题组[30]通过维生素 C 还原 GO 并冷冻干燥的方法制备了石墨烯气。凝胶结构密度低（12-96 mg/cm3）、导电性高（~102S/m）、比表面积大（/g）、机械性能好（可承受 14000 倍重量的物体）。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;O643.36

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