自旋转换配位聚合物纳米复合材料的制备与性能调控

发布时间：2020-04-02 02:52

【摘要】：随着分子科学的发展,越来越多的双稳态体系被用作分子基材料器件的载体,在温度传感器、光开关及信息记忆、存储等领域得到应用。可逆的自旋转换伴随着滞后现象和颜色变化,使体系具有一定的记忆效应,然而自旋转换化合物本身的绝缘性很大程度局限了纳米导电材料的制备及性能研究,要满足高性能微电子器件的纳米尺度和多功能化的要求还具有一定的挑战性。本课题旨在将普鲁士蓝型纳米材料与导电纳米线复合、霍夫曼型纳米材料与导电纳米线复合、二元配体构筑同构异质霍夫曼型纳米复合材料等三个方面设计,合成系列纳米配位聚合物,研究其自旋转换性能及其相互影响:1.Fe/Co普鲁士蓝与银纳米线的复合:利用银纳米线表面裸露的银离子可以和含氮有机配体配位的性质,采用原位自组装的方式合成了AgNWs@K_aCo_bFe(CN)_6·nH_2O纳米复合材料。电镜显示立方体状纳米粒子均匀地生长在银纳米线表面,但是EDS分析表明单纯的纳米粒子分子式为K_(0.11)Co_(1.45)Fe(CN)_6·nH_2O,而纳米复合材料为AgNWs@K_(0.94)Co_(0.74)Fe(CN)_6·nH_2O,表明两者的K/Co/Fe的含量比例不同。另外TG分析表明单纯的纳米粒子单位分子结合水为6.5,而复合纳米材料中结合水个仅数为1.5。AgNWs@K_(0.94)Co_(0.74)Fe(CN)_6·1.5H_2O纳米复合材料的磁性测定显示一直处于高自旋的状态,自旋转换性能消失。这是由于普鲁士蓝类似物中金属元素与碱离子比例的不同很大程度上影响了其自旋转化性能。2.霍夫曼型Fe(pz)[Pt(CN)_4]与银纳米线的复合:选取3D霍夫曼型类似物Fe(pz)[Pt(CN)_4]与AgNWs依旧采用原位自组装方式合成了AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]纳米复合材料。扫描电镜和透射电镜显示该核壳类似结构的纳米复合材料的成功合成。磁性测试显示AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]纳米复合材料的转变温度T_(1/2)↑为289 K,T_(1/2)↓为255K,磁滞回线宽度为34 K。Fe(pz)[Pt(CN)_4]纳米粒子自旋转变温度T_(1/2)↑为290 K,T_(1/2)↓为259 K,磁滞回线宽度为31 K。复合材料的摩尔磁化率曲线变化相对平缓,但是两者回滞宽度相近,说明3D霍夫曼结构与自旋转换性能都能得到很好的保持。将AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]纳米复合材料通过热压法转移到透明柔性薄膜上,利用四探针法测试AgNWs与AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]纳米复合材料的变温导电率,在100 K时,AgNWs和AgNWs@Fe(pz)[Pt(CN)_4]复合材料的导电率分别为0.28 S cm~(-1)和0.24 S cm~(-1),在350 K时,则分别降到0.12 S cm~(-1)、0.11 S cm~(-1)。皆符合金属导电性变化原理,说明复合材料的导电性能得到较好的保持。由此得到了兼具有自旋转换性能和导电性能的双功能纳米复合材料。3.霍夫曼型Fe(pz)[M(CN)_4]与Fe(NH_2pz)[M(CN)_4]的复合:为了探索霍夫曼类似物的自旋转换性能的影响因素,采用液相扩散法合成了以吡嗪衍生物为配体,Fe(II)为金属中心的Fe(NH_2pz)[M(CN)_4](M=Pt、Pd)霍夫曼类似物晶体材料,单晶X射线衍射表明该配合物晶体为正四方体三维结构,但是其磁性结果显示Fe(NH_2pz)[M(CN)_4]一直处于高自旋状态,可能的原因是氨基吡嗪较大的空间位阻导致Fe-N键长度由1.942-2.006?区间向2.13-2.19?区间移动,从而导致磁性回滞消失。通过多元自组装策略,将吡嗪与氨基吡嗪配体同时与金属中心反应构筑系列Fe(NH_2pz)_x(pz)_y[M(CN)_4]同构异质复合纳米材料,磁性结果表明随着氨基吡嗪在有机配体中比例的减小,复合材料的高低自旋转变温度由206 K向300 K之间变化,且磁性回滞宽度由9 K增加到23 K左右,逐渐显示出室温范围的突变型自旋转换行为。说明可以通过更改配体比例,实现对同构异质复合纳米材料自旋转换性能的调控。
【图文】：

旋转换配位聚合物自旋转换现象机理旋转换（SCO）材料是指具有 d4-d7电子配位的过渡金属离子，在受到压界刺激的情况下，金属中心可以在 HS 和 LS 两个状态之间切换[16]。例如离子而言，teg4eg2(5T2g)和 teg6eg0(1A1g)状态分别对应于 HS 和 LS 态。当配位时，HS 和 LS 态的零点能的能量差 ΔE0HL= E0HS-E0LS可以减小到接近热能级。由此可以引发自旋转换的发生（如图 1-1 所示）。具备这种现象的金自旋转换配位聚合物。些年来，分子电子学和自旋电子的研究使得许多使用功能分子器件得到蓬整流器[13]，分子逻辑门导线[14]，分子机器[15]和分子开关[16]，它们试图通自组装方法取代传统的基于硅的体系结构。其中，金属有机自旋转换配合部刺激例如温度，压力，光和电场时表现出低自旋（LS）/高自旋（HS）双这使得金属有机自旋转换配合物在分子器件的构建中引起了研究者们的关

图 1-2 自旋交叉行为的五种常见类型的 γHS-T 图Fig. 1-2 The five common types of γHS-T curves for spin crossover behavior1.3.2 自旋转换双功能纳米材料的研究进展分子器件设计的常用策略是双功能的结合，例如与荧光、光学活性或电子传输等性质的结合，然而在许多常用的物理混合方法中，SCO 分子必须附着在表面电极或者复合基地上，这有可能会改变 SCO 的自身参数，导致自旋转换行为的减小或完全消失[103]。为了探究自旋转换材料尺寸减小对自身磁性的影响，自旋交叉纳米结构[21]和单层至多层厚度的自旋转换薄膜[22-25]在近些年得到研究和报道。到目前为止，对双功能的自旋交叉纳米材料的研究领域主要集中在以下几个方向：1）SCO 与荧光性质的双功能结合。早在 1999 年，Fabbrizzi 等人[26]报道了一种溶液相荧光分子温度计，它基于 Ni(II)-四氮杂大环配合物系统，亚甲基(-CH2-)和萘为特征的 D-B-A 型复合体系，，由热致自旋态相互转变调节荧光性能，流体的温度可以通过荧光发射强度的变化来测量。在 2002年，Miki Hasegawa 等人[27]发现了 2,6-双（苯并咪唑-2'-基）吡啶，Febz-H2（含有(ClO4-)
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4;TB33

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本文编号：2611343