近红外核壳结构量子点的制备及其光电化学制氢研究

发布时间：2020-04-07 10:30

【摘要】：胶体半导体量子点是一种具有尺寸、形貌、成分相关光学特性的纳米材料。在各种各样的半导体量子点中,一类具有近红外光学特性的量子点展现出了极大的应用潜力,其近红外宽光谱吸收特性可以很好地提升光电器件的吸光能力并提升器件效率。其近红外波段发光特性也能很好地与生物窗口和光纤通信波段兼容。近红外量子点已经被用于组装光电器件包括太阳能电池、发光二极管、光探测器等。同时,近红外量子点还可以应用到生物成像和生物探测。然而,目前很多近红外量子点仍然具有高毒性化学成分(如铅、镉、汞元素),对人类健康和自然环境有害,不利于其光电器件及生物应用的商业化。而近几年开发的近红外环保型量子点如CuInS/Se等材料具有多元组分特性,导致量子点表面容易诱导产生表面缺陷、陷阱态,使量子点发光效率和稳定性降低,严重阻碍了高性能和高稳定性量子点光电器件的发展。针对这些问题,本论文以近红外环保型CuInSe/S半导体量子点为基本要素,系统研究了这类量子点的核壳结构生长、光电性能调控、电子空穴空间波函数分布及其光电化学制氢应用。主要研究内容如下:(1)采用阳离子置换法,制备出了一种近红外环保型CuInSe_xS_(2-x)(CISeS)/ZnS核壳结构量子点并实现了高效率光电化学制氢。形貌和成分表征证明这种阳离子置换法在CISeS量子点表面生成了一层很薄的ZnS壳层,光学表征展示了CISeS/ZnS核壳结构量子点的近红外光学吸收谱和光致发光(PL)光谱,证明了ZnS壳层对于量子点表面缺陷态的有效钝化。之后,利用电泳沉积法(EPD)制备了量子点染料敏化光阳极(量子点/TiO_2异质结)作为光电化学电池工作电极。该光阳极的形貌测试表明近红外环保型CISeS/ZnS核壳结构量子点与TiO_2紧密接触,有利于量子点与TiO_2之间的电子转移和输运。光阳极的元素Mapping分布证明了量子点均匀分布在TiO_2纳米颗粒上。结合CISeS/ZnS核壳结构量子点的紫外光电子(UPS)能谱和吸收光谱光学能带值,证明了量子点与TiO_2的能带排列有利于电子-空穴对的分离和输运。最后,将CISeS/ZnS核壳结构量子点染料敏化光阳极组装为光电化学电池。在1个标准太阳光照条件下(AM 1.5G,100 mW/cm~2),近红外环保型CISeS/ZnS核壳结构量子点光电化学电池展现出了最高~5.3 mA/cm~2的饱和光电流密度,这一数值高于CISeS量子点光电化学电池的饱和光电流密度(~2.57 mA/cm~2),说明其ZnS表面壳层有效地钝化了CISeS量子点表面缺陷态,抑制了电子空穴非辐射复合,从而提升了量子点光电化学制氢性能。此外,CISeS/ZnS核壳结构量子点光电化学电池还具有更高的器件工作稳定性。(2)利用连续阳离子置换法制备了一种新型近红外环保型“巨型”CuInSe_2/CuInS_2核壳结构量子点并应用于光电化学产氢。形貌和晶相表征证明了这种量子点的CuInS_2厚壳层具有纤锌矿(WZ)结构。光学表征表明这种近红外环保型“巨型”核壳结构量子点具有近红外吸收光谱和PL光谱,且PL光谱峰位和时间分辨PL寿命长短与量子点壳层厚度相关。即量子点的壳层越厚,PL光谱峰位向更大波长范围移动且PL寿命延长,这种核壳结构量子点中的PL峰位红移和寿命延长现象证明了量子点的“Quasi type-II”能带结构,即核量子点中的电子会随着壳层变厚而逐渐离域到壳层区域,而空穴却很好地限域在核量子点中。之后,利用量子点核壳结构材料的物理参数,建立合适的核壳结构模型,通过理论波函数模拟了不同壳层厚度下,该近红外环保型“巨型”核壳结构量子点的电子-空穴波函数分布,模拟仿真结果与光学表征结构匹配,即这种核壳结构量子点的能带结构确实是“Quasi type-II”排列。最后,通过EPD制备出基于这种近红外环保型“巨型”核壳结构量子点的光阳极并组装为光电化学电池用于光水解制氢。在光照强度为1个标准太阳光(AM 1.5G,100 mW/cm~2)条件下,这种“巨型”核壳结构量子点光电化学电池展示出了~3 mA/cm~2的饱和光电流密度。通过测定并分析器件的工作稳定性,可以证明壳层越厚的“巨型”核壳结构量子点具有更高的光/化学稳定性。(3)通过两步合成法成功制备出了具有近红外发射特性的金字塔形CISeS/CdSeS/CdS“巨型”核壳结构量子点并应用于光电化学制氢。形貌表征表明这种“巨型”核壳结构量子点具有金字塔形貌,其在生长过程中会首先被刻蚀,其形貌由金字塔四面体变成八面体形核壳结构,随着壳层变厚,又重新生长为金字塔形核壳结构,晶相表征证明该量子点具有闪锌矿(ZB)结构的CdSeS/CdS壳层。光学表征证明了这种“巨型”核壳结构量子点的近红外发射特性(峰位~830 nm)和优秀的荧光量子产率(PLQY,17%)。该量子点还具有超长的PL寿命(~2μs),且随着量子点壳层变厚而延长,表明金字塔四面体空间结构有利于提升电子-空穴分离效率和形成“Quasi type-II”能带结构。理论计算模拟了不同壳层厚度条件下的电子-空穴空间波函数分布,进一步证明了这种金字塔形量子点具有空间方向相关的电子-空穴波函数分布及“Quasi type-II”能带结构。金字塔形CISeS/CdSeS/CdS“巨型”核壳结构量子点随后被用于组装量子点光电化学电池并展现出了高达~5.5mA/cm~2的饱和光电流密度和优秀的器件工作稳定性(AM 1.5G,100 mW/cm~2),说明这种金字塔形“巨型”核壳结构量子点具有高效的电子-空穴分离效率并可以应用于高性能光电化学制氢。
【图文】：

示意图,半导体晶体,电子能态,量子点

第一章绪论胶体半导体量子点量子点概述代半导体科学认为胶体半导体量子点（Colloidal Semiconductor Q形成于几百个原子堆砌，是尺寸小于 20 nm 的零维半导体纳米晶。近胶体半导体量子点相关的科学研究不断取得重要突破，推动了材料物领域的迅速发展[1]。不同于宏观尺寸下的半导体晶体，量子点在这一现出了与其尺寸相关的不连续离散分立能级，如图 1-1 所示。通常情寸半导体晶体具有与材料成分相关的能带能量（Eg），即半导体晶体之间的带隙能量。半导体量子点吸收一个能量大于 Eg的光子之后，，价带被激发到导带，同时在价带留下空穴，形成静电库仑力作用下的缚态，称之为激子[2]。而被激发的电子从导带驰豫到价带又会造成激光子，这一过程称为辐射复合[3]。

激子峰,量子点,吸收光谱,尺寸

电子科技大学博士学位论文子点尺寸相关的光电性质[5]。在半导体量子点吸收光谱中的表现为激子如，Zhang 等人成功合成出了具有尺寸相图 1-2 所示，在尺寸范围为 2.5nm 到 4.8n激子峰位可以在 800 nm 到 1800 nm 波长学成分量子点的光致发光（PL）发射光谱了各种常见量子点材料覆盖的 PL 光谱波光和近红外波段区域的范围[7]。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2;TB383.1

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