二维多孔钴酸盐薄片的控制合成与超电容性能研究

发布时间：2020-04-08 01:05

【摘要】：能源危机和环境污染促使了人们达成可持续发展的共识。超级电容器,作为一种介于常规电容器和二次电池之间的清洁高效储能装置,融合了高比电容、快充放电速率、长循环寿命和大功率密度等一系列优点于一身而备受关注。截止目前为止,相比于传统的化学电源,低能量密度是限制超级电容器发展的主要瓶颈。根据能量密度计算公式E(28)_2~1C((35)V)~2,电极材料比电容(C)和工作电压窗口(ΔV)是决定超级电容器能量密度的主要指标。因此,比电容大、工作电压窗口宽以及价格低廉和环境友好的高性能电极材料的开发是解决超级电容器发展的根本。近年来,赝电容过渡金属氧化物电极材料因具有比电容大和能量密度高的特性而凸显出优于传统双电层碳材料的价值优势逐渐成为超级电容器电极材料的理想入选者。此外,二维纳米结构材料由于具有较大的比表面积、较多的离子传输通道、较高的电化学活性位点以及较短的离子传输距离,亦在高能量密度和高功率密度的超级电容器应用上备受研究者关注。本论文以高性能二维多孔钴酸盐薄片的控制合成与超电容性能研究为目标,设计合成了二维多孔Co_3O_4薄片、二维多孔ZnCo_2O_4薄片和单晶Cr_2O_3 C复合纳米片。通过同步热分析仪(TGA DTA)、X 射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、X 射线光电子能谱分析仪(XPS)、能量色散X 射线光谱仪(EDX)、比表面积测试仪(BET)、场发射扫描电子显微镜(FE SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)等技术手段分析了材料的晶型结构、元素组成以及微观形貌和尺寸等特性,并由循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)、循环性能测试以及交流阻抗测试(EIS)等电化学表征考察了材料的超电容性能。本论文的研究内容主要包括以下三个方面:1.二维多孔Co_3O_4薄片的制备与超电容性能。(1)在实验方面:通过无模板、无表面活性剂、一步简单水热分解硝酸钴(Co(NO_3)_2)和苯甲酸(C_6H_5COOH,BA)混合溶液实现了层级多孔空腔蜂窝状结构的二维Co_3O_4薄片电极材料可控合成。产物的微观形貌可以通过调节水热反应时间进行调控。相比于200℃下水热反应6和24 h的产物,在200℃下水热反应12 h得到的产物,具有较高的比表面积(142.15 m~2·g~( 1))和更规整的微观结构。(2)在电化学性能测试方面:(1)三电极系统测试对比发现,在200℃下水热反应12 h得到的产物,具有面积比电容大(1.71 F·cm~( 2))、倍率性能高(66.1%)、循环性能好(93.7%)与电阻值小(0.3709Ω)的优点;(2)二电极系统研究表明,由200℃下水热反应12 h得到的Co_3O_4薄片作正极和AC作负极组装的非对称超级电容器装置,最大面积比电容值可达148.84 mF·cm~( 2);当功率密度为800 W·Kg~( 1)时能量密度高达22.49 Wh·Kg~( 1);以及较高的循环稳定性(10000次充放电循环测试中仅有8.2%比电容损失)。2.二维多孔ZnCo_2O_4薄片的制备与超电容性能。(1)在实验方面:通过简单水热分解过渡金属硝酸盐(Zn(NO_3)_2和Co(NO_3)_2)和苯甲酸(C_6H_5COOH,BA)混合溶液实现了三维超薄纳米片阵列组装的二维多孔ZnCo_2O_4薄片电极材料可控合成。产物的微观形貌可以通过调节水热反应温度进行调控。相比于180和220℃下水热反应10 h的产物,在200℃下水热反应10 h得到的产物具有较高的比表面积(151.65 m~2·g~( 1))和较好的微观结构。(2)在电化学性能测试方面:(1)三电极系统测试对比发现,在200℃下水热反应10 h得到的产物,具有面积比电容大(3.07F·cm~( 2))、倍率性能高(61.237%)、循环性能好(96.3%)与电阻小值(0.4342Ω)的优点;(2)二电极系统研究表明,由200℃下水热反应10 h得到的ZnCo_2O_4薄片作正极和AC作负极组装的非对称超级电容器装置,最大面积比电容值可达183.54mF·cm~( 2);当功率密度为850 W·Kg~( 1)时能量密度高达36.31 Wh·Kg~( 1);以及优异的循环稳定性(10000次充放电循环测试中仅有7.5%比电容损失)。3.单晶Cr_2O_3 C复合纳米片的制备与超电容性能。(1)在实验方面:通过在氩气中热分解[Cr_3O(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]NO_3·CH_3COOH三核配合物实现了单晶Cr_2O_3 C复合纳米片可控合成。产物的晶型结构和微观形貌可以通过调节热分解温度进行调控。相比于高温热分解产物,在400℃下热分解6 h得到的低温产物具有更高的复合含碳比(12.52%)。(2)在电化学性能测试方面:(1)三电极系统测试对比发现,在400、500、600和700℃下热分解6 h得到的产物在1 A·g~( 1)电流密度下分别表现出823.11、781.65、720.72与696.73 F·g~( 1)的高质量比电容,且400℃下热分解6 h得到的产物具有更出色的循环稳定性(99.7%);(2)二电极系统研究表明,由400℃下热分解6 h得到的Cr_2O_3 C复合纳米片作正极和活性炭(AC)作负极组装的非对称超级电容器装置,工作电压窗口拓宽到1.8 V,在1和10 A·g~( 1)电流密度下质量比电容值分别为58.06和15.56 F·g~( 1)。另外,当功率密度为900W·kg~( 1)时能量密度高达26.125·Wh·kg~( 1)以及较好的循环稳定性(10000次充放电循环测试中仅有8.6%比电容损失)。
【图文】：

关系图,储能装置,比能量,比功率

绿色、可持续和可再生能源作为解决能源短缺关注[1 2]。就研究众多的太阳能、地热能、风能、发展前景的清洁、高效新能源来讲，若要实现其问题仍是现实面临的重大挑战之一[3]。与此同时，容器和二次电池储能元件由于不能满足新一代电等新兴领域应用，近年来已逐渐被超级电容器这。（Supercapacitor），亦称双电层电容器、电化学电容大、充放电速率快、循环性能出众与使用寿命容器和化学电源的储能机理，超级电容器是通过或电极内部形成可逆的双电层或氧化还原反应储的功率密度和传统静电容器的能量密度[6 8]。此外围宽和对环境友好无污染等优点而成为一种既高储装置[9]。

双电层电容器,电荷分布图,双电层,充放电过程

可分为三类：双电层电容器、法拉第赝电容电容器和非对称型超级电容器（混合型超级电容器）。1.2.1 双电层电容器双电层电容器（Electrochemical double layercapacitor，EDLC）是通过电极材料对电解质电荷的纯物理静电吸附作用存储电能，其电化学性能与电极材料的电导率、比表面积和孔结构密切相关[11]。双电层理论认为：当电极插入电解液中时，电极表面的静电荷将吸引溶液中一些不规则分配的异种电荷离子，使其在电极与溶液界面的溶液一侧离电极一定间距排列，形成等数量异种电荷界面层，尤其是在充电强制形成离子双层时，会有更多异种电荷离子积累于正负极界面双层产生较高的电场，从而实现能量的存储；放电时，随两极板间电位差降低，正负电荷离子返回到电解液中，，电子流入外电路的负载，从而实现能量的释放，如图 1.2a所示[12 13]。由于电极不发生化学反应或相变化机制，所以双电层电荷存储过程主要受离子扩散速率控制，且与电化学动力学过程无关，其储能机理可以用图 1.2b最简单的平板电容器模型（Helmholtz 模型）来表示。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4;TM53

【参考文献】