准一维碳基纳米材料的表面合成及STM研究

发布时间：2020-04-10 06:39

【摘要】：准一维的碳基材料是未来制作分子器件的候选材料,它既可以作为功能器件部分也可以作为器件的连接导线。石墨烯纳米带是准一维的碳基材料之一,最初石墨烯纳米带是通过切割石墨片或者碳纳米管得到的,但这种自上而下的方法得到的边缘结构不确定,而且其宽度很难做到10 nm以下,无法满足带隙打开的要求。另一方面,含苯环的有机小分子在表面上或者溶液里通过C-C偶联可以合成准一维的石墨烯纳米带。这种自下而上合成石墨烯纳米带的方法近年来得到人们的关注。这种方法得到的石墨烯纳米带只有几个碳原子的宽度,边缘结构具有原子级的精确度。通过设计不同的前驱体分子,可以得到不同宽度和边缘结构的石墨烯纳米带,因不同宽度和边缘结构的石墨烯纳米带具有不同的电学和光学性质,可以满足多样化的器件应用需求。本篇论文主要讨论了在金属单晶表面合成不同宽度以及掺杂修饰的椅型石墨烯纳米带,使用扫描隧道显微镜对其形貌进行表征,并通过扫描隧道谱测量了各种石墨烯纳米带的电子结构。本文还研究了其他的碳基材料比如直链烷烃在Au(110)表面的限域聚合反应等。主要研究内容如下:1.在币族金属表面均制备出5个碳原子宽度的椅型石墨烯纳米带(5-AGNRs),利用前驱体分子1,4,5,8-四溴萘在Au(111)或Ag(111)表面通过加热脱溴反应先形成金属有机长链,再加热脱金或银原子之后C-C偶联形成5-AGNRs。在Cu(111)表面则利用3,4,9,10-傒四甲酸二酐分子的脱酸酐反应来合成5-AGNRs。所有的反应都在超高真空中进行,并利用扫描隧道显微镜(STM)系统地研究了合成过程的每一步产物以及最终的目标AGNRs。利用扫描隧道谱(STS)系统而全面地研究了5-AGNRs在各种表面上的电子结构。2.首次制备出8和10个碳原子宽度的椅型石墨烯纳米带(8,10-AGNRs),合成8,10-AGNRs的方法是利用不同宽度AGNRs的侧向融合,使长联苯(PPP,或称3-AGNRs)分别与5-AGNRs,7-AGNRs在Au(111)表面上侧向脱氢融合而形成8-以及10-AGNRs。STS测量得到8-AGNRs在Au(111)表面的占据态(-0.5 V)和非占据态(+1.8 V),但靠近费米能级附近的能态暂时未测量到。STS测得10-AGNRs在Au(111)表面的带隙为2.0 eV左右,这个值符合考虑到基底作用的GW理论预测值。3.使用1,7-二氰基-3,4,9,10-四溴傒分子作为前驱体合成了边缘用氰基掺杂的5-AGNRs,通过该分子在Au(111)表面脱溴并脱金后产生的C-C偶联形成了氰基掺杂的5-AGNRs。第一次合成了金原子掺杂的5-AGNRs:用1,4,5,8-四溴萘分子在Au(111)表面通过适当加热,使大部分金原子脱去形成C-C偶联,但仍有一些金原子没有脱去,这样就形成了金原子掺杂的石墨烯纳米带。STS测得了金原子产生的一个很强的未占据态,位于费米能级以上1 eV左右。这些掺杂的纳米带显著改变了自身的电子结构,掺杂起到了很好的调控石墨烯纳米带能带结构的作用。4.探讨了直链烷烃在Au(110)表面上的限域聚合反应。通过引入烷烃分子的亚甲基侧链和利用低能电子束辐照获得了全局以及局部(1×3)重构的表面。在此基础上,应用STM研究了烷烃分子在Au(110)表面聚合反应的构效关系。实验并结合DFT计算结果表明烷烃类分子在Au(110)的(1×3)重构表面具有更高的反应活性。
【图文】：

2会不同，以此来表征样品表面的形貌。STM 系统的典型结构如下图 1.1 所示：控制单元利用加在压电陶瓷管上的电压来精准控制针尖在平面 xy 方向和竖直 z 方向的移动，通过在样品上扫描得到每一时刻的隧道电流，将得到的隧道电流经过电流放大器放大并输入数据处理单元，，然后在显示屏上显示最终的图像，其水平和垂直方向的分辨率可以分别达到0.1 nm和 0.01 nm。图 1.1 典型的 STM 系统STM 的工作模式有两种：恒电流模式和恒高度模式(图 1.2 是两种模式的示意图)。在恒电流模式下，系统利用电子反馈线路来控制隧道电流，让隧道电流保持恒定，计算机系统控制针尖在表面 xy 方向上移动扫描，将得到的隧道电流信息输入反馈，然后系统控制针尖随着表面的原子起伏不平在 z 方向上下移动以保证每时刻接收到的隧道电流保持恒定

图 1.2 STM 的两种工作模式：(a)恒电流模式；(b)恒高度模式。图中虚线表示探针的扫描路线。1.2 扫描隧道谱(STS)原理当 STM 工作时，探针在样品表面扫描得到形貌信息，也可以让针尖停留在样品上方仍然可以接收到适当隧道电流的位置，变化所加的偏压 V 将得到隧道电流 I的变化曲线I-V，通过I-V曲线可以得到微分电导dI/dV随偏压V的变化曲线dI/dV-V，I-V 曲线和 dI/dV-V 曲线都属于扫描隧道谱，Scanning Tunneling Spectroscope, 简称STS。STS 谱和样品表面的电子结构密切相关，在考虑针尖头部的电子态密度的变化忽略不计的情况下，具体表现为： REVdVdIsF , (1.1)
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB383.1

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本文编号：2621884