全纤维素纳米复合材料的设计、构筑及其应用

发布时间：2020-04-14 09:16

【摘要】：随着不可再生资源的日益紧缺和环境保护需求的与日俱增,生物可降解材料的开发与利用越发受到研究者的重视。作为纤维素的衍生物,醋酸纤维素(Cellulose acetate,CA)虽然具有纤维素廉价易得、可再生、生物可降解、良好的生物相容性等优点,但其在热学性能、机械性能以及亲水性等方面仍然存在一定的缺陷。纳米增强粒子的引入能够有效的改善CA基体材料的物理化学性能,拓展其在生物医用材料等领域的应用。近年来,纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystal,CNC)作为一种从纤维素中提取出的纳米粒子,凭借其纳米尺寸、质轻、高的比表面积、高的长径比、优异的机械性能以及易于功能化修饰等特性,被认为是一种理想的生物质纳米增强材料。然而,CNC的制备仍然存在很多亟待解决的问题,如产率低、产物热稳定性较差等。此外,CNC表面丰富的羟基导致其易于团聚,很大程度上限制了其在复合材料中的应用。因此,本论文在水热条件下利用盐酸水解纤维素原材料制备CNC的基础上,以CNC的高效制备和功能化为出发点,探讨了所制备的不同类型CNC与生物可降解基材CA间的增强机理;着重考察了静电纺丝全纤维素复合纳米纤维在药物缓释领域的应用。具体研究内容如下:(1)金属盐催化盐酸水热法制备CNC及其对CA纳米纤维的增强作用盐酸水热法制备CNC通常需要较高的酸浓度,所得CNC的尺寸较大且颜色发黄。因此,为了更高效地制备高质量的CNC,我们将不同金属盐FeCl_3、AlCl_3、CuCl_2、MnCl_2、Fe_2(SO_4)_3和Al_2(SO_4)_3分别引入到水热反应中催化盐酸水解纤维素原材料。通过纳米粒度与电位分析、场发射扫描电镜、场发射透射电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射光谱和热重分析考察了不同金属盐的加入对所制备的CNC形貌、结构与性能的影响。与未添加金属盐制备的CNC相比,金属盐的引入可以在较低的酸浓度下,制备得到尺寸较小、尺寸分布更窄、较白并且具有较高的长径比和结晶度的CNC。其中,MnCl_2、CuCl_2、AlCl_3和FeCl_3的催化效果依次增强,Fe_2(SO_4)_3的催化效果好于Al_2(SO_4)_3。当FeCl_3的浓度为0.1 M时,所得CNC的长径比最高,为16.8;CNC的平均直径为10±3 nm,长度为168±25 nm;CNC的产率较高,为73%。这主要归因于这些无机盐的路易斯酸特性,即Mn(II)、Cu(II)、Al(III)和Fe(III)离子具有较强的吸引电子能力并逐渐增强。它们能够破坏纤维素分子内与分子间的氢键网络结构,使得纤维素的内部结构变得松散,从而促进盐酸更加高效的水解纤维素原料中的无定型区域,得到高质量的CNC。我们进一步考察了不同金属盐催化水解制备的CNC对CA纳米纤维的增强作用。研究表明,与纯的CA纳米纤维膜相比,复合纳米纤维膜的力学性能均有所提升,其中FeCl_3催化制备的CNC力学增强效果最佳,复合材料抗拉强度从10.7 MPa提高到13.6 MPa,杨氏模量从0.79 GPa提高到1.16 GPa,这主要归因于FeCl_3催化水解制备的CNC具有更高的长径比。(2)采用盐酸/硝酸混酸体系一步法制备羧基化的CNC为了解决CNC因带有大量羟基而容易发生团聚、不利于后续功能化处理的问题,我们将具有氧化性的强酸硝酸作为氧化剂,引入到盐酸水热体系中,一步制备出表面羧基化的CNC。通过扫描电镜和透射电镜可以看出,盐酸/硝酸混酸体系能够制得棒状的、尺寸均匀的羧基化纤维素纳米晶(Carboxylated cellulose nanocrystal,CCNC);所制备的CCNC表现出良好的分散液稳定性,并且具有较高的产率,均在70%以上。红外光谱测试结果表明,纤维素表面的部分羟基被氧化为羧基,同时,纤维素分子内、分子间的氢键作用被削弱,更加有利于酸的渗入以及水解过程。着重考察了盐酸和硝酸的配比对所制备CCNC的影响。随着体系中硝酸含量的增加,所得CCNC的尺寸呈现先减小后增大的趋势;电导滴定的测试结果表明,其氧化度呈现先增加后减小的趋势。当盐酸与硝酸的体积比为7:3时,所制备的CCNC羧基化程度最高,其氧化度最高可达0.12;Zeta电位为-45.3 mV;其长度和直径分别为176±6和11±2 nm;同时所制备的CCNC结晶指数最大,为91.7%。尽管CCNC的热稳定性有所下降,但其最大热分解温度仍然可以保持在260 ℃以上。(3)CNC接枝聚乙二醇制备固 固相变材料及其热学性能选用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三种偶联剂,将具有相变储能特性的聚乙二醇(PEG)接枝到不同氯化盐催化水解制备的CNC上,制备出9种具有固 固相变特性的纳米粒子。红外光谱和核磁共振波谱的测试结果表明PEG成功地接枝到CNC的表面。所制备的CNC g PEG与PEG表现出相似的结晶结构和十字球晶形貌,但是所制备的相变纳米粒子的结晶度、晶粒尺寸和球晶尺寸均有所降低。这主要是由于刚性的CNC限制了部分PEG分子链的运动,影响了PEG的结晶行为。其中,MDI为偶联剂时所制备CNC g PEG的晶粒尺寸和球晶尺寸最大;IPDI为偶联剂时接枝效率最低;FeCl_3比CuCl_2催化水解制备的CNC表现出更高的接枝效率。值得注意的是,高结晶的CNC的引入能一定程度上提高相变材料的热传导率。相比于其他两种偶联剂,采用MDI作为偶联剂所制备的纳米粒子具有较高的相变焓,这是由于MDI中异氰酸酯基团的活性最高,且FeCl_3催化水解制备的CNC尺寸小,具有最大的比表面积,表面羟基活性较高,更有利于接枝反应的进行。当升降温速率为15 ℃/min时,其T_m为55.3 ℃,?H_m=135.2 J/g;T_c为31.6 ℃,?H_c=133.1 J/g。此外,功能化纳米粒子表现出良好的热稳定性,有利于后续相变复合材料的制备和应用。(4)改性CNC增强静电纺CA纳米纤维的研究以CA为基体材料、CNC为纳米增强材料,通过静电纺丝方法制备出全纤维素纳米复合材料。纺丝优化条件为:纺丝溶剂为质量比2:1的丙酮/N,N 二甲基乙酰胺混合溶剂,纺丝溶液的推进速率为1 mL/h,纺丝电压为20 k V,接收距离为15 cm,纺丝溶液中CA的质量分数为15 wt%。从场发射扫描电镜图可以看出,所制备的纯CA纳米纤维表面光滑,纳米纤维的直径较大,为331±102 nm。随着CNC、CCNC和CNC g PEG三种纳米粒子添加量的增加,复合纳米纤维的直径呈现先减小后增大的变化趋势。当CNC、CCNC和CNC g PEG的含量分别为3%、7%和16%时,所制备的复合纳米纤维粗细均匀、尺寸分布较窄,纳米纤维直径分别减小到260±64、121±63和97±30 nm;CA纳米纤维膜的拉伸强度分别从10.7±0.15 MPa提升到13.6±0.10MPa、17.7±0.15 MPa和21.6±0.15 MPa;杨氏模量分别从0.79±0.03GPa增大到1.16±0.02GPa、1.55±0.02 GPa和21.6±0.15 MPa和1.99±0.03 GPa。这表明改性后的CNC更能明显提升CA纳米纤维的力学性能,得益于改性后的CNC在CA基材中的优异分散性以及复合体系组份间的较强的氢键相互作用。此外,纳米粒子的引入能够有效地改善CA纳米纤维膜的亲水性,其中CNC g PEG对其亲水性提升最为明显,当引入20%的CNC g PEG时,测得的CA纳米纤维膜的接触角从136±4°降低到54±4°。(5)全纤维素纳米复合材料的药物缓释行为通过静电纺丝方法,制备了载药量分别为5%、15%、25%、35%和50%的CA、CA/CNC、CA/CCNC和CA/CNC g PEG的载药复合纳米纤维。从场发射扫描电镜图中看出,当载药量较低时,纯CA纳米纤维表面光滑,尺寸分布较为均匀;随着载药量的逐步增大,可以观察到一些梭形以及串珠样的结构;当载药量过大时,药物会富集到纤维的表面。而对复合纳米纤维而言,即使在较高的载药量下,纤维仍能保持表面光滑、尺寸分布较为均匀。研究结果表明,纳米粒子的加入能明显改善复合纳米纤维的亲水性,还有效地提升复合纳米纤维的载药效率。纯的CA纳米纤维在初期药物释放速率较快,出现药物“突释”的现象;当添加纳米粒子后,纳米纤维的最大药物累计释放量有明显的提升,表现出药物缓释的特性,这主要是由于纳米粒子与药物之间能形成较强的氢键等相互作用,部分药物能够更好的分散在CA纳米纤维的内部。当药物含量为5%时,CA/CNC g PEG载药纳米纤维的最大药物累计释放量为84%,药物释放时间可达480 h以上。我们进一步研究了环境温度对纳米纤维的药物释放行为的影响,当温度从37℃升高到40℃时,药物分子的运动能力增强,载药纳米纤维的药物最大累积释放量和药物释放速率均有增加。其中,CA/CNC g PEG的复合纳米纤维膜的提升最为明显,呈现出一种温敏的药物释放行为,这可归因于CNC g PEG的相变特性。
【图文】：

第一章 绪物和某些细菌中也含有纤维素，但是其含量相比于植物纤维素微乎其微，其中棉花纤维素几乎是 100%的纯纤维素。1838 年，法国科学家 Anselme Payen 首次从木材中提取出了纤维素。他利用硝酸、氢氧化钠溶液交替处理木材，然后用水醇、醚等进行抽提，最后分离出一种均匀的纤维状化合物，并于次年在法国的学术报告上，首次把这种植物成分命名为纤维素，这一名称也沿用至今。

分别位于 C2、C3 和 C6 位，其中 C2 和 C3 位的羟基为仲羟基的性质；C6 位的羟基为伯羟基，具有典型的伯醇的性质。它2>C3>C6 位，反应能力也各不相同。通常情况下，由于空间位伯羟基的反应能力要高于仲羟基，C6 位上的伯羟基的酯化反羟基快 10 倍左右。可逆反应主要发生在 C6 位的伯羟基，而生在仲羟基上。但是，C2 位上的仲羟基的醚化反应的速度比 2 倍左右。由于纤维素分子中含有大量的羟基，具有较高的活性氧化、醚化、酯化等反应，，这可以在很大程度上改变纤维素的很多有重大价值的纤维素衍生物，如醋酸纤维素(Celluloseace维素、纤维素硝酸酯等。此外，纤维素分子内、分子间还能形吸水、溶胀等行为[10 16]。纤维素的聚合度根据原材料的种类以而有所差异，其聚合度从几百到几万不等，但是只需 20 30表现出纤维素的所有性能[4,8,16]。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ460.1;TB332


本文编号：2627141