液相基底表面锌纳米晶体的制备及生长机理研究

发布时间：2020-04-14 10:19

【摘要】：本文采用真空热蒸发方法,首次在硅油表面成功制备了多种低维锌纳米晶体,该实验在室温和无催化剂条件下进行;详细研究了硅油表面低维锌纳米晶体的形貌特征、尺寸分布以及微观结构;初步研究了沉积速率对锌纳米晶体在硅油表面一维或二维生长趋势的影响,研究了硅油表面台阶状锌纳米晶体的形貌特征与边缘势垒的关系;通过计算机模拟和建立微分方程模型等方法,深入探讨了液相基底表面低维锌纳米晶体的生长机理。主要结论如下:a)在室温和无催化剂条件下,采用真空热蒸发方法制备样品。若将锌原子直接沉积到洁净毛玻璃表面,可形成六边形纳米盘;若将锌原子沉积在硅油表面,可在同一样品中观察到一维、盘状、台阶状等多种低维锌纳米晶体共存的现象。b)扫描电子显微镜(SEM)测量发现:生长在硅油表面的一维锌纳米晶体包括纳米线、纳米带、折线形纳米棒、针尖状纳米棒以及直线形纳米棒等,其中大部分为直线形纳米棒,它们的长度和宽度均服从对数正态分布,且最可几长度和宽度分别处于250-500 nm和20-40 nm范围。透射电子显微镜(TEM)测量结果显示:此类锌纳米棒为沿着[0002]方向生长的单晶棒,此方向与其晶相结构(六方密排晶格)的优先生长方向一致。分析认为:具有各向同性且准自由支撑特性的液相基底效应与六方密排晶体优先生长方向特征共同导致了锌纳米晶体的一维生长。c)我们在四方格点基底上建立了 一个新的计算机模型,通过Monte Carlo模拟方法研究了具有优先生长方向特征晶体的一维生长机理。模拟产生的晶体棒为粗细均匀的直棒,即沿着生长方向宽度保持不变。晶体棒的长度和宽度均服从对数正态分布。模拟与实验结果较好的吻合。d)除了一维锌纳米晶体,硅油表面还可观察到四边形、五边形和六边形等多边形锌纳米盘,其法向为[0001]晶向。当沉积速率f=0.01 nm/s和f=0.10 nm/s时,低维锌纳米晶体的长宽比分别符合对数正态(lognormal)和逻辑斯谛(logistic)分布,其最大长宽比分别为159和52。研究结果表明,较低的沉积速率更加有利于锌纳米晶体的一维生长。此外,锌晶体的各个优先生长方向的优先度并不相等,具有竞争生长的特征,实验显示:两个主要优先生长方向的优先度之比δ≈10°-101。此结果表明优先度差异并不显著,由此导致硅油表面多种锌纳米晶体形貌共存的奇特现象。e)基于上述结果,我们进一步阐明硅油表面一维和二维锌纳米晶体的生长机理:(ⅰ)沉积锌原子在各向同性且准自由支撑的液相基底表面随机成核,并形成子晶;(ⅱ)子晶在硅油表面随机扩散,并吸附其周边有效扩散面积"縭2内随机扩散的锌原子;(ⅲ)被吸附到子晶上的锌原子可沿着子晶的表面扩散直至达到最低表面自由能,即锌纳米晶体的形貌由各个优先生长方向的竞争生长所决定。根据上述生长机理,我们建立了微分方程模型,并详细求解了液相基底表面一维和二维锌纳米晶体的形成过程。f)除了一维和盘状锌纳米晶体,我们在硅油表面同时发现了台阶状锌纳米晶体,其平均台阶高度为16nm。研究表明:锌晶体各个优先生长方向的竞争以及边缘势垒的作用导致了此类台阶状锌纳米晶体的形成。本论文共分五章,内容编排如下:第一章:系统阐述了以固体和液体材料为基底制备低维纳米结构的方法以及生长机理,着重介绍了一维纳米晶体的研究现状。第二章:介绍了在硅油表面首次成功制备一维锌纳米晶体的实验结果,该实验采用真空热蒸发方法,在室温和无催化剂情况下完成。系统研究了此类锌纳米晶体的形貌特征、尺寸分布以及微观结构;初步研究了液相基底表面一维锌纳米晶体的形成机理,并通过计算机模拟验证了相关结论。第三章:通过真空热蒸发方法在硅油表面成功制备了多种低维锌纳米晶体,并与在相同条件下的洁净毛玻璃表面获得的锌纳米晶体做了对比;详细研究了硅油表面低维锌纳米晶体的形貌特征以及微观结构;统计了不同沉积速率时硅油表面一维和二维锌纳米晶体的长宽比分布情况,由此研究了沉积速率对低维锌纳米晶体生长趋势的影响;在硅油表面还同时观测到台阶状锌纳米晶体,并研究了其形貌特征与边缘势垒的关系;进一步阐明了硅油表面低维锌纳米晶体的生长机理。第四章:根据实验过程,我们建立了一个微分方程模型并严格求解,深入研究了液相基底表面一维和盘状锌纳米晶体的形成过程,如各生长阶段锌纳米晶体长度和宽度随时间的变化规律等。第五章:根据上述研究结果,给出结论。然后,基于实验结果和相关理论分析,对未来可能的研究方向提出了展望。
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浙江大学博上学位论文逦逡逑米线、纳米棒等一维纳米结构的制备中２￣３１。如图１．２Ａ所示，其生长过程大致逡逑包含三个阶段：首先，金属纳米颗粒在较高基底温度下熔化成液滴，作为反应容逡逑器及催化剂；其次，金属液滴逐渐吸收并溶解气相反应物；最后，反应产物在液逡逑滴中过饱和析出形成一维纳米晶体。整个生长过程中，金属液滴的尺寸几乎不变，逡逑其大小决定了一维纳米晶体的直径。逡逑ｖａｐ0ｆ邋＾邋ｎａｎｏｗｉｒｅ逡逑ｍｅｔａ！逦ａｌｉｏｙ逦＼邋ｔ逦＝逦▲逡逑ｃａｔａｌｙｓｔｓ逦ｌｉｑｕｉｄ逦媻＇逡逑＿逦ｗ逦ｖ邋＾逦ｎ逦W逡逑ｗｔ邋＾逦ｉｉＢｉＢ逡逑热．．＇Ｔｖ逦ｒｒｒｒ－－—逡逑》、逦？ｒ￣￣－ｒ逡逑３邋ｉ＊邋＾邋ｉ逦Ｊ邋ｖ＾＊邋ｉ邋－Ｃ－邋Ｓ１逡逑Ｉ逦ＩＩ逦！ｉｉ逡逑逦逦逦逦逦斧逡逑！逦逦逡逑１０００＊１逡逑Ｉ邋＊＊逦，逦．邋－－逡逑一邋＼邋ａｌｌｏｙｉｎｇ邋ｙＺ逡逑ｒｏｏ：ｉ逦ｉ逦／，逦：逦＾逡逑５逦Ｉ邋／ｎｕｃｌｅａｔｔｏｎ邋＾邋丨逡逑＾邋６００邋＼逦／邋ＩＩ邋ｇｒｏｗｔｈ邋？逡逑！＿逦、／逦１１１邋４逡逑Ｋ邋４００－逦＼！逦３６０邋ｃＣ逦逡逑０逦２０逦４０逦６０逦８０逦１００逡逑Ａｕ逦Ｗｅｉｇｈｔ邋％Ｇｅ逦＾逡逑图１．２邋Ａ．通过ＶＬＳ方法制备纳米线的过程示意图；Ｂ．金、锗二元相图，，并给出了合金、逡逑成核以及生长三个事件分别对应的区域。逡逑以锗纳米棒的生长为例３，３（），图１．２Ｂ给出了锗－金二元相图，当基底温度高逡逑于其共晶合金熔点（３６１°Ｃ）时

杨培东及其合作者通过透射电子显微镜（ＴＥＭ）原位观察锗纳米棒的生长，逡逑证实了邋ＶＬＳ机制３２。他们选用Ｇｅｌ２作为锗的蒸发源，金为催化剂，并将基地温逡逑度控制在７００到９００°Ｃ之间。图１．３显示了邋一组记录单根锗纳米棒生长过程的逡逑ＴＥＭ照片。此姐照片很好地映证了图１．２中所示的各个生长阶段，包括金锗合逡逑金的形成，金锗合金液滴中锗纳米晶的成核，锗纳米棒在液体－固体界面的生长逡逑等等。实验表明，纳米棒的直径基本上由催化剂的尺寸所决定，也就是说，尺寸逡逑越小的催化剂可用于制备越细的纳米线。此外，Ｌｉｅｂｅｒ和杨培东等人的研究成果逡逑表明，可使用单分散的金胶体（或团簇）作为硅和磷化镓纳米线生长的催化剂，逡逑并通过控制此催化剂的尺寸可实现任意直径的纳米线的生长３３’３４。逡逑Ｖ－逦，５ＳＴ－／逡逑Ａ逦Ｂ逡逑Ｃ逦Ｄ逦＊逡逑０逦

本文编号：2627192