吡啶衍生物碘银酸盐杂化物结构调变与光致变色性能

发布时间：2020-04-14 11:59

【摘要】：基于电子给-受(D-A)型有机-无机杂化材料,不仅具有组成、结构、功能多样性和显著的协同效应,而且在温度/光/电/磁/溶剂刺激下可发生电子转移(ET),产生有色自由基,进而表现出多因素响应的变色性能。其中,光致变色无机-有机杂化材料在装饰、显示器、传感、数据存储、保护、记忆、催化等方面有潜在的应用价值,引起了广泛的关注。目前,大部分电子转移(ET)型变色材料基于强p酸的紫罗碱或萘四甲酰基二酰基亚胺(NDIs)与强的路易斯碱金属卤酸盐、金属磷酸盐、金属羧酸盐、金属氰化物和分子筛匹配。Saha提出:强p酸的NDIs与较强的路易斯碱(OH~-和F~-)匹配,发生自发的热诱导电子转移;强p酸的NDIs与弱的路易斯碱(AcO~-,H_2PO_4~-和F~-)匹配,发生光诱导的电子转移;强p酸的NDIs与较弱的路易斯碱I~-匹配,易形成电荷转移(CT)复合物或阴离子-p复合物。光致变色材料的实际应用给生活带来了方便,因此丰富变色材料组成、结构和有效的提高变色材料的性能是必要的。基于此,提出:调变不同强度的p酸受体与不同强度的路易斯碱匹配,研究相关的光致变色性能。最近,我们课题组报道了一些中等强度的p酸电子受体烟酸酰肼、异烟酸甲酯、吡嗪、苯并三氮唑与弱路易斯碱碘金属酸盐匹配,它同时展示了分子间的CT和光诱导分子间的ET,表现出独特的光致变色性能,这很大程度上是由于中等强度的电子接受体的引入。在此基础上,进一步引入不同中等缺电子的受体与具有结构多样性、带隙的可调变性和独特的光敏性等优异性能的碘银酸盐匹配,可以有效地调变碘银酸盐的电子行为,从碘银酸盐的光解到光致电子转移,从而产生不同机制的光致变色行为。本论文以吡啶及其衍生物作为中等强度的电子接受体,以弱的路易斯碱碘银酸盐为电子给体,通过调变有机物、碘化银、溶剂、氢碘酸和温度,成功构筑了一系列结构新颖的碘银酸盐杂化物,表现出了独特的光响应行为和光致变色机制,研究发现:1、将中等强度的电子受体吡啶衍生物引入到碘银酸盐体系中,合成六个化合物[MPy][AgI_2](1),[MPy][Ag_2I_3](2),[o-MCMP][Ag_4I_5](3),[m-MCMP][Ag_7I_9](4),[m-HCMP][AgI_2]·H_2O(5),[p-HCMP][AgI_2]·H_2O(6),(MPy~+=N-methylpyridinium,o-MCMP~+=N-methyl-2-(carbomethoxy)pyridinium),p-MCMP~+=N-methyl-3-(carbomethoxy)pyridinium),p-HCMP~+=N-protonated-3-(carbomethoxy)pyridinium),m-HCMP~+=N-protonated-4-(carbomethoxy)pyridinium)).通过结构调变,表现出不同的光响应行为和光致变色机制。2、通过降低受体的接受电子的能力,将吡啶与弱路易斯碱碘银酸盐匹配,表现出碘银酸盐光解的光响应机制,并伴随着银颗粒产生,进而发生了从Ag~0到甲基化吡啶阳离子的次生电子转移。无机组分的聚集密度是光响应速率的重要影响因素。3、烟酸甲酯衍生物为电子受体合成的碘银酸盐,光诱导发生从碘银酸盐到有机物的有效电子转移。其中阴离子的给予能力(阴离子的尺寸、碘与阳离子的比例)是影响光致变色的主要因素。当阴离子相同时,含有较强电子接受体的化合物分子间电荷转移一定程度抑制了其分子间电子转移的发生。本文中所用到的有机组分及缩写:
【图文】：

变化图,晶体结构,变化图,化合物

收光谱（UV-vis）及电子顺磁共振图谱（EPR）发现，光后现新的吸收峰且在 g = 2.0000 处出现较强的 EPR 信号，进变色是由于从无机阴离子[Bi2Cl8]2-链到 MV2+双阳离子的该报道通过探究光刺激对晶体结构的影响，从晶体内部结构而有效的策略。

化合物,光致变色

] (4b)[30]（图1-2）。研究表明较短的N（有机物） X （无机物）距离和较大的阴离子有利于光致变色，碘的掺杂因其较低的电离电位不利于光致变色。2011年，Nicolas课题组进一步研究发表了六个化合物(MOV)2[Bi2Cl10](1) (MOV2+= 1,1′-diMethOxy-4,4′-bipyridinium), (MOV)2[Bi2Br10] (2), and(MeMOV)2[Bi2Cl10] (3) (MeMOV2+= 1-Methyl-1′-MethOxy-4,4′-bipyridinium),(MV)[Sb2Cl8] (4), (MOV)-[Sb2Cl8] (5) 和(MV)[BiCl5] (6)[31]（图1-3）。研究表明：选择合适的阳离子形成稳定的自由基是光致变色材料需要的必要条件；高的卤素与阳离子的比例是发生光致变色的关键因素。图1-2 化合物的结构和变色图[30]图1-3 化合物的结构和变色图[31]2012年，郭国聪课题组发表了四个化合物[(MQ)ZnX3] (X = Cl (1), Br (2), I (3)) 和[(MQ)ZnCl1.53I1.47]2(MQ)ZnCl1.68I1.32(4)，，研究了不同卤素对变色材料的影响（图1-4）[32]。当电子给体为I时，不发生光致变色是由于激发态的电荷快速复合即所谓的重原子效应引起的。研究表明设计氧化还原型变色材料的关键是选择合适的电子给体和受体。
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

【参考文献】