硫化物半导体与贵金属复合纳米材料的制备及其光学响应

发布时间：2020-04-14 17:07

【摘要】：随着纳米材料和纳米技术的研究,功能性纳米材料所表现出的优异的光电特性和广泛的应用而备受瞩目。与传统材料相比,纳米材料为解决能源危机、人类健康、自然环境等问题带了新的曙光。而在一系列材料中,贵金属和半导体纳米材料更有着突出的优势和独特的性能。例如,复合半导体纳米材料之间因电子-空穴的分离和转移而具有的光电特性;复合金属/半导体纳米材料因为表面等离激元的热电子效应而促进了光催化效率。此外,具有双表面等离激元特性的金属/半导体核壳纳米结构在近红外区有着极其显著的金属与半导体间的耦合共振特性。双金属合金纳米材料有着独特的表面等离激元特性,通过调节合金的尺寸,形貌,比例和结构,其消光谱可以从可见光到近红外区连续调节。本论文中,我们展开了金属/半导体纳米材料和双金属合金纳米结构的表面等离激元的光学特性的研究,及其在光电流-时间响应,光催化产氢,光热转换,催化降解4-NP等方面的应用,内容如下:第一,我们在FTO玻璃衬底上生长Ti02纳米棒纳米阵列,并在该纳米阵列上生长MoS2纳米片,最后使Au纳米棒附着在其上面形成(MoS2-TiO2)/Au三组分的金属/半导体复合纳米结构。这种三组分的纳米结构在生长过程中表现出不同的表面等离激元光学特性。通过进行可见光下的电流-时间响应的测试我们发现,基于半导体之间的电子转移原理,MoS2-TiO2二元纳米材料比纯TiO2增强了2.8倍,而光催化产氢效果也比Ti02纳米阵列增强了 2.6倍。而随着Au纳米棒的加入,由于Au纳米棒带来的高效的光捕获率,热电子的注入以及快速的电子转移和分离效应,(MoS2-TiO2)/Au三组分的复合纳米体系显示出了比二元结构以及TiO2纳米阵列更强的光催化效果。第二,在Au纳米棒的基础上,我们通过水热法生长了具有表面等离激元性质的Cu2-xS半导体,合成了双plasmon效应的Au@Cu2-xS核壳纳米结构,并通过研究发现,这种纳米结构的Au核和Cu2-xS壳之间在近红外区有着很明显的表面等离激元的耦合共振效应。同时我们也制备了 Au@Cu2S核壳纳米结构作为对比。Au@Cu2-xS核壳结构的消光光谱由Au纳米棒的横向表面等离激元共振(TSPR),纵向表面等离激元共振(LSPR)和Cu2-xS的表面等离激元共振(SPR)组成的。使原始的Au纳米棒不变,通过使Cu2-xS的变厚,我们发现了介电常数的改变引起的Au@Cu2-xS核壳结构的TSPR的略微红移,和耦合共振引起的LSPR和SPR的蓝移现象。与之相反的是,随着Cu2S的变厚,Au@Cu2S核壳的的TSPR和LSPR不断红移,这是由于周围环境折射率的变化引起的。同时,保持Cu2-xS壳的厚度,通过调节初始Au纳米棒的纵向波长,我们发现Au纳米棒越长,Au核和Cu2-xS壳的耦合强度越是明显。我们通过时域有限差分法(FDTD)理论模拟了 Au@Cu2-xS核壳的三个共振峰组成的光谱以及共振峰处的电场分布,其消光光谱的理论和实验基本吻合。在耦合谐振子模型的理论研究下,我们通过计算得出LSPR和SPR之间耦合强度为180 meV,这个值远远高于TSPR和SPR之间达到55meV的耦合强度。最后,我们通过将Au,Au@Cu2S,Au@Cu2-xS纳米棒在同样条件下进行了光热测试,对比发现AAu@Cu2-xS的光热转换效率最高。第三,在Ag纳米盘的基础上,我们利用水热法合成了 2nm-超薄Ag@Au纳米环,6nm-薄Ag@Au纳米环,以及多孔Ag@Au合金纳米盘当Ag纳米盘合成这三个不同形貌的合金时,这三个过程表现出了不同的表面等离激元特性。我们对将原始的Ag纳米盘红移了相同波长之后制备的三个终产物进行4-NP催化降解,,对比发现2 nm-超薄Ag@Au纳米环具有最高的催化降解效率,这一结果表明,2 nm-超薄Ag@Au纳米环是一种具有比较高效的催化降解污染物的纳米结构。
【图文】：

ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ逡逑图１．２半导体材料的光催化进程示意图。［摘自Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．迎，２５３－２７８（２００９）［６１］］逡逑图１．２是光催化过程能进行下去所需要的条件，可以分为这样几个过程（１）逡逑材料对光的吸收以及产生电子－空穴对，（ｎ）在活性位点上进行的载流子的分离逡逑和转移，（ＩＩＩ）在活性位点表面氧化还原反应产生出和0２。首先是光吸收方面，逡逑光吸收要求光子的能量要大于或者等于半导体带隙，这样电子才会从价带跃迁到逡逑导带，产生电子空穴对。通过增加一些吸光材料，光敏材料，或者拓宽半导体的逡逑带隙可以增强半导体材料的吸光能力。逡逑接着是在活性位点上载流子的分离和转移，由于半导体表面，半导体的尺寸，逡逑维度，结构和晶体质量都会影响到载流子的分离，因此很容易导致电子空穴的复逡逑合。如图１．３邋［６１］，半导体在水热法制备下，没有经过退火，表面会产生很多缺逡逑陷

图１．４半导体能级产氢的能级结构示意图。［摘自文献Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．邋Ｒｅｖ．ｉｌ，邋２５６８－２５８０邋（２０１３）逡逑［８０］］逡逑图１．４以光解水产氢为例，一般的，这个过程的氧化还原反应就是将Ｈ２０中逡逑的Ｈ＋与ｅ？反应产生Ｈ２，，邋ｈ＋会与Ｏ３？的结合。对于光解水反应的能级标准在于：半逡逑导体纳米材料的导带能级不能比标准氢电极的能级高，电子才有可能快速传输到逡逑氢电极上；与氧电极点位的能级相比，半导体结构的价带位置的能级更正一点，逡逑才有可能使空穴传输到氧电极上，总体来说，半导体的带隙要大于或者等于逡逑１．２３ｅＶ［６４］。半导体在光激发下产生电子空穴对之后，反应必须在纳米粒子表面逡逑的活性位点进行，合适的活性位点会大大提高光催化效率，如ＭｏＳ２和ｒＧｏ［６５］。逡逑６逡逑
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TB33

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本文编号：2627514