尖晶石镁铁氧体、锰铁氧体及其复合材料的结构性能调控

发布时间：2020-04-16 06:18

【摘要】：磁性纳米材料具有独特的物理性能和化学性能,在现代科学的众多领域如磁存储、催化、磁流体、靶向给药以及磁热疗等得到越来越广泛的应用。其中AB_2O_4型尖晶石铁氧体磁性纳米材料以其优异的电、磁性能和巨大的应用潜力而受到人们的重视。由于纳米铁氧体的粒径大小、颗粒形貌、化学组成等因素对其物理化学性能和应用有重要影响,因此对纳米铁氧体的粒径、形貌和化学组成进行调控合成,并深入研究其微观结构与性能之间的关系,具有重要的理论和实践意义。二氧化硅(SiO_2)作为一种包覆材料具有许多特殊的优点:阻止磁性颗粒之间的相互作用、很好的稳定性、很好的生物相容性等,除此之外二氧化硅作为壳层还具有很好的亲水性和抗酸性。因此,具有核壳结构的AB_2O_4@SiO_2磁性纳米复合材料的合成及应用也受到了人们的广泛关注。本论文采用溶剂热法和化学共沉淀法对镁铁氧体和锰铁氧体两种典型的尖晶石型铁氧体磁性纳米材料进行合成及结构性能调控,研究了它们的粒径、形貌和化学组成等对磁性能的影响规律,同时探讨了铁氧体磁性纳米材料表面包覆二氧化硅对其磁性能的影响规律。主要实验内容如下:(1)通过溶剂热法合成了具有良好分散性的镁铁氧体尖晶石磁性纳米颗粒。研究发现反应时间和温度对合成的镁铁氧体磁性纳米颗粒的粒径和磁性能有显著影响,所以设计了不同反应条件的合成路线来进行研究。通过X射线衍射(XRD)数据分析,在180℃反应12 h合成的镁铁氧体磁性纳米颗粒相结构为典型的尖晶石结构,并且合成的镁铁氧体产量高,具有良好的结晶度;通过透射电镜(TEM)观察发现大多数合成的磁性纳米颗粒的粒径在100~150 nm的范围内;通过扫描电镜EDS能谱仪测量镁铁氧体磁性纳米颗粒的成分得知,合成的镁铁氧体粉末的主要元素为Mg、Fe和O,没有发现其它杂质元素;用振动样品磁强计(VSM)对合成的镁铁氧体磁性纳米颗粒进行磁性能测试发现,在180℃下反应12 h获得的尖晶石型镁铁氧体磁性纳米颗粒的饱和磁化强度最高为67.35 emu/g。(2)采用化学共沉淀方法添加聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA)合成了具有尖晶石型结构的MnFe_2O_4磁性纳米颗粒。XRD的结果表明,合成的MnFe_2O_4磁性纳米颗粒具有典型的尖晶石结构,其中添加PSSMA合成的MnFe_2O_4磁性纳米颗粒产量高、结晶度好;通过X射线光电子能谱(XPS)分析,图谱中清晰地显示出了Fe、Mn、O和C元素的结合能峰,由于制备的样品在空气中放置,所以出现少量的杂质N元素,除此之外没有发现其它杂质元素存在,分析XPS窄扫描图谱确定Mn和Fe元素的化合价分别为2+和3+价;从TEM图像看出添加PSSMA所合成的MnFe_2O_4磁性纳米颗粒的粒径大多都在80~90 nm之间,具有好的分散度和窄的粒径分布;通过VSM测试磁性能得知,与未加入PSSMA的样品相比,PSSMA的加入使MnFe_2O_4磁性纳米颗粒的饱和磁化强度从22.79 emu/g提高到44.45 emu/g。(3)采用加入正硅酸乙酯(TEOS)的方法合成了具有核壳结构的MnFe_2O_4@SiO_2磁性纳米复合颗粒。从TEM图像发现,加入的TEOS量仅为0.05mL时,就会在添加PSSMA合成的MnFe_2O_4磁性纳米颗粒的表面包覆上一层薄薄约十几纳米的SiO_2,从而形成一种核壳结构。从整体来看,得到的MnFe_2O_4@SiO_2磁性纳米颗粒大小尺寸均一,SiO_2表面包覆均匀完整,分散度好;EDS能谱测试结果表明包覆前添加PSSMA合成的MnFe_2O_4粉末的主要组成元素是Mg、Fe和O,没有发现其它杂质元素,包覆SiO_2后MnFe_2O_4@SiO_2磁性纳米粉末的主要组成元素是Mn、Fe、Si和O,没有发现其它杂质元素;用VSM测试磁性能结果表明,包覆前添加PSSMA合成的MnFe_2O_4磁性纳米粉末的饱和磁化强度为44.45 emu/g,与包覆后MnFe_2O_4@SiO_2磁性纳米粉末的饱和磁化强度(43.59 emu/g)几乎相等,增加TEOS的加入量到0.1 mL,由于包覆层SiO_2增厚,MnFe_2O_4@SiO_2磁性纳米粉末的饱和磁化强度大幅度下降,仅为22.14emu/g。
【图文】：

示意图,尖晶石型结构,示意图

尖晶石型结构的化学分子通式为 AB2O4，其中 A 代表的是二价金属阳离子，如 Mg2+、Mn2+、Co2+等，B 代表的是三价金属阳离子，如：Fe3+、A13+、Ga3+等。尖晶石型结构的晶格属于立方结构，存在四面体和八面体两种不同的间隙类型，四面体间隙由四个氧原子围成，空间相对较小，只能填充半径较小的金属阳离子；八面体间隙由六个氧原子围成，空间相对较大，可以填充半径较大的金属阳离子。但是在这些间隙中仅有少量的一部分被金属阳离子所占据，剩下的还有很多的间隙空缺存在。此外，少数的阳离子还会出现在其余的间隙里或者出现在氧离子空缺位置等晶格缺陷处。正是晶体结构中存在的这些大量的间隙空缺和晶格缺陷为金属阳离子的掺杂和离子扩散提供了有利的结构条件，从而导致铁氧体出现成分偏析现象。四面体间隙和八面体间隙的阳离子的磁矩方向相反，且不会相互抵消，故阳离子 A 在四面体间隙和八面体间隙的分布规律会直接影响到尖晶石型结构磁性纳米颗粒的磁学性能。另外，，除了上述阳离子自身的占位倾向性之外，阳离子的分布规律还会受到磁性纳米颗粒合成方法的影响。故在合成尖晶石结构的磁性纳米颗粒的过程中可以改变阳离子 A 的组分、比例、合成条件来调控磁性纳米颗粒的磁学性能[6]。

金属阳离子,尖晶石结构,磁性纳米材料,相对位置

图 1-2 尖晶石结构中 A 位和 B 位的金属阳离子与 O2+离子之间的相对位置和夹角Fig.1-2 The relative position and angle between the metal cations at the A and B positionsand the O2+ions in the spinel structure1.3 磁性纳米材料的应用磁性纳米材料因为具有优异的磁学性能使其在磁存储、催化、磁流体、靶向给药以及磁热疗等众多领域有着广泛的应用前景[10-14]。在不同的应用当中，人们对磁性纳米材料的磁性能、在溶液中的稳定性、分散性以及生物相容性等性能方面提出了不同的要求。在磁存储领域应用时，就需要磁性纳米材料的颗粒尺寸均匀、纳米颗粒排列整齐、具有较高的矫顽力和剩磁，并且还需要具有好的物理化学稳定特性。在应用于磁流体领域时，要求所使用的磁性纳米材料必须具有高的饱和磁化强度，能够长时间均匀稳定的分散在溶液当中，不能出现明显的聚集和沉淀。当应用于生物医药领域时，对磁性纳米材料的要求则会更高，所使用的磁
【学位授予单位】：河北工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM277;TB33

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