基于多孔骨架材料构建电化学及光电化学传感器用于C-反应蛋白及重金属离子的检测

发布时间：2020-04-23 03:16

【摘要】：纳米多孔材料,例如共价有机骨架材料(COFs)、金属有机骨架材料(MOFs)和网状有机聚合物,具有孔径可调节、比表面积大和化学结构稳定等优点,在生物传感和癌症的诊断和治疗等领域有广泛的应用。二维碳纳米材料石墨烯及半导体材料由于表面积大、导电性好、机械强度高和生物相容性好,已经受到越来越多的科研工作者的青睐。本论文合成了一系列比表面积大、电子迁移率高和成本低的材料,包括:二硫化钼-聚苯胺(MoS_2-PANI)复合材料、氧化石墨烯材料、卟啉型COFs材料、金属有机骨架nano-Cu(II)-HKUST-1材料、Pd/COF-LZU1材料和Pt/Ru/C纳米复合材料,并将其用于构建电化学及光电化学传感器测定C-反应蛋白(CRP)及离子等物质。(1)本章设计了一种快速、超灵敏、实用的无标记电化学免疫传感器,实现对血清样品中CRP的检测。使用具有丰富的吸附位点、大的表面积及高导电性的二硫化钼-聚苯胺-金纳米颗粒(MoS_2-PANI-Au NPs)作为固定基质,可以大大增加抗体的负载量并增强电子转移。与裸电极相比,MoS_2-PANI-Au NPs检测的峰值电流可增加约10倍。因此,生物传感器的性能得到了显著地改善。在最佳实验条件下,该传感器的线性范围为0.2 ng/mL-80 ng/mL,检测下限为40pg/mL。将该免疫传感器用于人血清中CRP的检测,结果令人满意。(2)采用还原氧化石墨烯-金纳米颗粒(RGO-Au NPs)将CRP抗体固定在玻碳电极表面,用蒽醌二羧酸(QC)作为标记物,制成夹心型的CRP免疫传感器。在最优实验条件下,通过示差脉冲伏安法对CRP的含量进行检测。该传感器的线性范围为0.25 ng/mL-100 ng/mL,检测下限为0.08 ng/mL,线性相关系数为0.997。该传感器为C-反应蛋白的检测提供了一种新的手段。(3)利用卟啉具有光电化学(PEC)响应的特性,首次采用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉作为单体合成卟啉型共价有机骨架(porphyrin-type COFs)材料,用于制备检测CRP的光电适体传感器。实验结果表明,卟啉型共价有机骨架具有较好的光电化学响应和稳定性,与硫化镍(NiS)共同作用,显示出更好的光电化学响应。此光电适体传感器以银纳米颗粒(Ag NPs)作为生物活性分子固定材料,以过氧化氢(H_2O_2)作为电子供体。在最优条件下,PEC适体传感器的线性范围为0.5 ng/mL-100 ng/mL,检出限为0.1 ng/mL。此传感器可用于真实样品中的CRP的检测。(4)目前,治理重金属污染是一个全球性的问题。因此,开发简单、方便且快速的用于检测金属离子的电化学传感器是至关重要的。金属有机骨架材料(MOFs)是一类由含有金属的节点结合有机桥连配体构建的结晶多孔材料,具有理想的结构特性和孔隙度,在金属离子捕获和置换方面具有很大的潜力。本章采用纳米级Cu-MOFs(nano-Cu(II)-HKUST-1)材料修饰的玻碳电极(GCEs)作为电化学传感器,基于金属置换原理,将此传感器用于有毒重金属离子Pb~(2+)和Cd~(2+)的单独和同时检测。单独检测Pb~(2+)和Cd~(2+)离子的线性响应浓度范围分别为0.01-10μmol/L和0.01μmol/L-5μmol/L,其检测下限均为2 nmol/L。实验还发现,Pb~(2+)和Cd~(2+)的响应电流值与Cu~(2+)的响应电流的比值分别在0.01μmol/L-100μmol/L(Pb~(2+))和0.01μmol/L-10μmol/L(Cd~(2+))范围内具有良好的电化学响应。该传感器用于真实样品中金属离子定量检测具有一定的可行性。(5)虽然比色分析方法备受关注,但是大多数比色法的灵敏度相对较低,这一缺陷限制了其在临床检测中的应用。本章基于碘离子催化H_2O_2氧化3,3,5-,5,-四甲基联苯胺(TMB)的反应,设计了一种灵敏度高、操作简单且成本低廉的新型逻辑门比色方法,用于分析物的比色和定量检测。碘离子可以催化H_2O_2氧化无色的TMB生成蓝色产物,且碘离子可以被化学吸收并能固定到纳米多孔材料表面,所以在纳米多孔材料存在下,碘离子的催化活性显著提高。本章提出的方法对目标物H_2O_2的检测具有较高灵敏度,随着目标物浓度增加,检测到的吸光度信号也逐渐增强,其检测下限为1 nmol/L,比采用传统比色测定法的检测下限低约1000倍。纳米多孔材料/碘离子对包括INHIBIT、AND和OR的逻辑门系统也能通过此方法实现,与以前的方法相比更简便且成本更低。此比色方法是一种新的应用方法,为确定复杂生物样品中低浓度的目标物提供了一种新的应用方法。
【图文】：

流程图,流程图,汞离子,材料

（2）电化学传感器2013 年，冯小林首次合成出在四氢呋喃中对铁离子( Fe2+和 Fe3+)具有很好选择性的 Salen-L2[13]材料。在此基础上，丁三元基于硫醚基团对汞离子的特有亲和性，制备出具有检测和除去汞离子功能的腙键连接的 COF-LZU8 材料[14]，从而实现了 COFs 材料在重金属离子传感器中的首次应用，扩展了 COFs 材料在传感器领域的应用范围。实验结果表明，COF-LZU8 材料在汞离子的检测和除去过程中呈现较好的灵敏度和较高的选择性，不仅可以在水溶液中有效地除去有毒金属汞离子，而且可以很好地回收再利用。虽然在过去几年中已经合成了大量具有高电导率和高孔隙的结晶规整COF材料，非常适用于电化学生物传感器，但是到目前为止这些材料很少被用作生物化学传感器。2015 年，杨云慧小组首次使用 Pd/COF-LZU1 固定 C 反应蛋白抗体构建了无标记型 CRP 免疫传感器[15]。2016 年，该小组[16]又使用 Pt-COFs 材料及金属有机骨架材料构建了标记型免疫传感器进行电化学免疫测定（图 1.1）。这种稳定、简单、灵敏和低成本的电化学免疫传感器在临床诊断方面具有较好的应用前景，也拓展了 COFs 材料在生物化学传感器方面的应用。

电化学DNA传感器,变构,生物分子

绪论链 DNA（dsDNA），其对单链 DNA（ssDNA）具有更强的选择性吸附的能力2013 年，Zhu 等人[47]基于此特性，首次将 MOFs 材料用在传感器检测生物分子方面，结果表明此传感器具有高灵敏度和选择性能，并且能有效地、可靠地检测艾滋病毒 DNA 和凝血酶。Ling 等人[48]还将 MOFs 材料用在电化学生物传感方面，制备的 FeTCPP @ MOF 复合材料可以氧化催化邻苯二胺（o-PD）生成 2,2二氨基偶氮苯，这个过程是一个很好的电化学信号指示，其原理如图 1.2 所示基于 MOFs 材料的目前所做的工作，为在生物医学传感领域灵敏检测生物分子提供了强有力的方法。
【学位授予单位】：云南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657;TB383.4

【参考文献】