多重造孔法制备酚醛树脂基多孔炭及其电容性能研究

发布时间：2020-04-23 07:14

【摘要】：超级电容器具有功率密度高、充放电快速、循环寿命长等独特的性能,近年来已引起人们越来越多的关注。电极材料是决定超级电容器性能的关键。因具有较高的比表面积、高电导率、发达的孔隙、优异的化学稳定性,炭材料已成为最重要的超级电容器电极材料,尤其是兼具微孔、中孔和大孔的层次孔结构多孔炭,被认为是理想的电极材料之一。研制孔径合理、价格低廉的高性能多孔炭,成为推动超级电容器发展与应用的关键。本文以酚醛树脂作为碳前驱体,以碳酸钠等易溶盐为造孔剂,利用多重造孔机制来制备层次孔多孔炭材料。讨论了多孔炭制备工艺条件对其孔结构的影响,阐释了其成孔机理,研究了多孔炭作为超级电容器电极材料在7 mol L~(-1)KOH电解液中的电化学性能,并进而探讨了多孔炭孔隙结构和表面化学组成等理化性能与其电化学性能之间的关系。主要内容如下:(1)以水溶性酚醛树脂作为碳前驱体,Na_2CO_3作为造孔剂,通过一步制备法成功地制备了孔隙发达的多孔炭,样品最高表面积可达1357 m~2g~(-1),总孔容为0.80 cm~3g~(-1)。0.05 Ag~(-1)电流密度下的质量比电容为206 Fg~(-1),20 Ag~(-1)电流密度下电容保持率为63%,显示出优异的倍率性能;在2 Ag~(-1)下连续充放电5000次后,电容保持率为97.5%,循环稳定性良好。研究了Na_2CO_3作为造孔剂的成孔机理:当炭化温度在850℃以下时,Na_2CO_3只是作为硬模板形成微孔;当炭化温度继续升高,Na_2CO_3开始发挥活化作用。在这种多重造孔的作用下,最终制得多孔炭具有微孔、介孔和大孔的三维层次孔结构。该方法工艺简单,最终炭化收率较氢氧化物活化法有较大提高。(2)使用溶解度更大的有机盐(乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠)为造孔剂,酚醛树脂为碳前驱体,制备了多孔炭。与碳酸钠为造孔剂相比,有机盐为造孔剂制得的多孔炭材料比表面积更高,孔结构更易于调节。其中,乙酸钠作为造孔剂得多孔炭材料比表面积可达1434 m~2g~(-1),且兼具大量微孔及部分中大孔。在0.05 Ag~(-1)电流密度下,其比电容可达236 Fg~(-1)。20 Ag~(-1)电流密度下,其比电容保持率为75%,倍率性能优异。乙酸钠400-500℃下分解成为Na_2CO_3,生成的Na_2CO_3在树脂炭化过程中可以发挥多重造孔作用。与直接使用Na_2CO_3不同的是,乙酸钠在分解为Na_2CO_3的过程中所产生的气体也会发生造孔作用,这使得在乙酸钠用量较少的情况下,即可获得高的比表面积和大孔容。(3)以乙酸钠为造孔剂,六次甲基四胺为氮源,制备了氮掺杂酚醛树脂基多孔炭。所得样品最大比表面积为1591 m~2g~(-1),N含量高达6.2%。由于具有较高氮含量和相对较大的比表面积,在三电极体系下的比电容高达352 Fg~(-1),两电极体系下为281 Fg~(-1),在10000次循环之后,容量保持率为95.3%,具有优异的循环稳定性。(4)使用乙酸钠和纳米氧化锌协同造孔制备了高中孔率的多孔炭。在两种造孔剂的协同作用下,所制得的多孔炭比表面积最高达1949 m~2g~(-1),总孔容为1.53 cm~3g~(-1),中孔率大大提高,达到51.6%。当电流密度从0.05 Ag~(-1)增加到100Ag~(-1)时,电容保持率高达74%,展现出极为优异的倍率性能,在2 Ag~(-1)电流密度下连续充放电10000次循环后,电容量保持率为97.3%,表明其具有优良的电化学稳定性。
【图文】：

图 1.2 超级电容器电解液分类Figure.1.2 Classification of electrolytes for supercapacitors1）水系电解液有机电解质相比，水系电解质（H2SO4、KOH、Na2SO4、NH4Cl有较高的电解质浓度和较低的内阻。水系电解液超级电容器一般超级电容器具有更高的比电容和更高功率。这可能由于水系电解子浓度和更小的离子半径。此外，水系电解质制备、保存以及使格控制过程和条件，而有机电解液制备和使用均需要严格的流程而，水系电解液的一个很大缺点是其工作电压窗口较小，一般低于有机电解液。这大大限制了水系电解质超级电容器能量和功。2）有机电解液对于水系电解液，有机电解液工作电压窗口可达 4V，一般不高于有机电解液一大优点。乙腈和碳酸丙烯酯（PC）是有机电解液

4功率密度。然而，这种方法可能会导致其他问题，如安全、毒性、可燃性以及工作温度范围变窄等。此外，为了得到高润湿性的电极，离子液体与电极材料接触界面的表面性能需要进一步优化。1.4 超级电容器多孔炭材料研究进展由于简单易得、制备容易、相对低廉、毒性较低、优异的化学稳定性以及较宽的使用温度范围[67]，使得活性炭（ACs）[68]、碳气凝胶（CAGs）[69, 70]、石墨烯[71, 72]、碳纳米管（CNTs）[73]、碳纤维（CNFs）等[74]碳纳米材料成为超级电容器用电极材料研究的热点。另外，由于掺杂杂原子的碳材料以及碳复合材料具有更高的比电容，其研究也越来越受关注。碳基电容器储能机理最接近电化学双层电容器。如图 1.3a 所示[75]，碳材料的循环伏安曲线具有良好的矩形形状，，这表明它们是良好的双层电容器电容材料。恒流充放电曲线（1.3b）呈良好的对称三角形分布，说明良好的可逆性，也表明具有很好的双电层电容器特点。
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB383.4

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