乙烯-四氟乙烯共聚物复合体系的结构与性能研究

发布时间：2020-04-23 08:02

【摘要】：乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一种由乙烯和四氟乙烯共聚而成的半结晶性含氟聚合物,由于含有四氟乙烯单体,使其具有优异的耐腐蚀、耐候、耐高温、耐老化、耐辐照等性能。ETFE因其质轻、透明度高、环保等特点,可加工成涂层、薄膜、线缆等,被广泛的应用到航空航天、建筑、农业、化工、井下等诸多领域。本文主要围绕ETFE材料在加工性能等方面的不足,通过引入同为含氟材料的聚偏氟乙烯(PVDF)对其进行共混改性,制备了 ETFE/PVDF二元复合材料。通过对该复合材料的相结构、相容性、热性能、流变性能、机械性能等进行表征分析,从而建立起复合体系的微观结构与宏观性能间的对应关系,深入地对ETFE材料研究探索。此外,通过电子束辐照以及引入无机蒙脱土(MMT)纳米粒子等改性方式对ETFE/PVDF复合体系进行二次改性,逐步建立起以ETFE为主体材料的综合加工应用体系。本论文的主要研究内容以及相应的实验结论如下:1.采用熔融共混的方式制备了不同比例的ETFE/PVDF二元复合体系。在空气环境下,ETFE/PVDF(90/10 wt%)复合体系具有更高的初始热分解温度(374.5℃)和初始热分解活化能(187 kJ/mol),分别比纯ETFE组分高52.7℃和121 kJ/mol。随着PVDF含量的增加,ETFE/PVDF复合体系的储能模量和复合黏度逐渐增加,复合体系的剪切变稀现象增强;PVDF的引入,改善了ETFE的挤出加工性能,ETFE/PVDF复合体系仍具有很好的拉伸强度和断裂伸长率。2.采用熔融共混的方式制备了PVDF、ETFE与不同敏化剂组成的复合材料,再通过电子束辐照对复合体系进行改性处理。选用的敏化剂分别是三烯丙基异氰酸酯(Triallyl Isocyanurate,TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropane Trimethacrylate,TMPTMA)和1、2、4-苯三甲酸三烯丙酯(Trially trimellitate)。通过对辐照后体系的化学结构变化、流变性能、相结构、相容性、热性能和机械性能等进行表征,系统的研究了敏化剂的种类、含量以及辐照剂量对ETFE/PVDF共混体系结构与性能的影响。结果表明,ETFE/PVDF复合体系在辐照过程中存在脱去HF、形成不饱和结构和过氧化氢物的反应,导致体系形成交联或降解结构。而且,辐照敏化剂的引入能够促进ETFE/PVDF复合体系形成交联结构,TAIC相较于其他两个敏化剂对体系形成交联结构的诱导效果最佳,并且最佳添加量为5 wt%。随着辐照剂量的增加,当辐照剂量处于0-50 kGy时,ETFE/PVDF/TAIC复合体系的化学交联结构增加,体系内部缠结效果明显,熔体强度高,复合体系的屈服强度和杨氏模量大幅增加;当辐照超过50 kGy时,链分离式的降解反应逐渐占主导地位,体系的交联度变低,力学性能开始下降。总的来说,对ETFE/PVDF复合体系进行辐照处理,能够大幅度的提高体系的稳定性和耐用性。3.本章通过有机季鳞盐-四苯基溴化鳞(TPB)对MMT纳米粒子进行改性,制备出了具有大层间距和热稳定性好的OMMT纳米粒子,并采用熔融共混挤出法制备了剥离型的ETFE/PVDF/OMMT三元纳米复合材料,分析了不同OMMT纳米粒子含量在ETFE/PVDF共混物中的分散状态,及其对体系相形貌、流变性能、热力学性能和机械性能的影响。OMMT的引入提高了复合体系内部的物理缠结作用,加强了分子链间的相互作用,改变了基体树脂的结晶状态。此外,往ETFE/PVDF复合体系中加入低含量OMMT会提高体系的杨氏模量,明显改善了材料易屈服的缺点,增强了复合材料的抗形变能力。4.为了进一步提高MMT纳米粒子在ETFE/PVDF复合体系的分散性,减弱粒子间的团聚效果。采用离子交换和共价键改性相结合的方式对MMT纳米粒子进行了双重修饰,将甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)接枝到OMMT纳米粒子表面,成功的制备了PDFMA-g-OMMT纳米粒子,再通过熔融共混挤出的加工方式制备了不同 PDFMA-g-OMMT 纳米粒子含量的ETFE/PVDF/PDFMA-g-OMMT三元纳米复合材料。结果表明,接枝含氟单体DFMA后,MMT纳米粒子的表面会被含氟单体自聚合形成的长链所包覆。PDFMA-g-OMMT纳米粒子主要分散于PVDF与ETFE相界面上,对共混物的相容性有很好的增容作用,体系的相分离现象完全消失;PDFMA-g-OMMT纳米粒子的引入,提高了ETFE/PVDF两相间的相互作用力,增强了复合材料的储能模量;并在体系中充当成核剂的角色,提高了体系的结晶度。高含量时,PDFMA-g-OMMT仍会存在一定的团聚现象,增容效果减弱。此外,ETFE/PVDF/PDFMA-g-OMMT三元纳米复合材料与ETFE/PVDF二元体系相比,具有更好的拉伸强度和屈服强度,能够明显改善原材料在实际应用中的易屈服、不抗拉等缺点。
【图文】：

共聚物组成曲线

酯（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）为引发剂，制备的ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２的竞聚率分逡逑别为０．０６和０．１４。而且在很宽的单体组成范围内，ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２都形成逡逑组分比接近１：１的交替共聚物，图１．１为ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２两种单体的共聚曲逡逑线。逡逑１００｜逦逦逦逦逡逑！：邋ｙ逡逑Ｂ．邋５０邋－逦0—0一逡逑＼邋－逡逑＾逦／逦ｒｃ，Ｆ，￣ｏ．0６逡逑８邋＾逡逑Ｓ邋／逡逑ｒ邋１逦１逦１逦１邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝逡逑０逦５０逦１００逡逑Ｃ２Ｆ４邋Ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｉｎ邋Ｆｅｄ邋Ｍｏｎｏｍｅｒｓ邋（ｍｏｌ％）逡逑图１．１邋ＥＴＦＥ共聚物组成曲线逡逑ＥＴＦＥ的交替程度很高，导致ＥＴＦＥ的分子刚性和结晶度都很高，是一种高逡逑度结晶的聚合物，ＥＴＦＥ的晶型主要分为正交和单斜晶型，晶体的堆积方式可能逡逑是类似于ＰＥ或者ＰＶＤＦ［Ｉ５］。Ｗｉｌｓｏｎ［１６］通过Ｘ射线衍射法测定了邋ＥＴＦＥ的晶型结逡逑构和晶胞参数，结果表明ＥＴＦＥ的晶体结构为平面折叠链排列的正交晶系晶胞，逡逑如图１．２所不，晶体密度为１．９邋ｇ／ｃｍ３，具体的参数分别为ａ＝９．６人、ｂ＝９．２５邋Ａ、ｃ＝５．０逡逑Ａ。之后，ＴｅｔｓｕｙａＴａｎｉｇａｍｉ等研究表明，ＥＴＦＥ晶体结构呈现正交晶系，并且每逡逑个单元填充了四个平面锯齿形链段，侧向的填充方式则与正交晶系的聚乙烯（ＰＥ）逡逑相似

分子排列,正交晶系,晶型,晶体结构

酯（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）为引发剂，制备的ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２的竞聚率分逡逑别为０．０６和０．１４。而且在很宽的单体组成范围内，ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２都形成逡逑组分比接近１：１的交替共聚物，图１．１为ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２两种单体的共聚曲逡逑线。逡逑１００｜逦逦逦逦逡逑！：邋ｙ逡逑Ｂ．邋５０邋－逦0—0一逡逑＼邋－逡逑＾逦／逦ｒｃ，Ｆ，￣ｏ．0６逡逑８邋＾逡逑Ｓ邋／逡逑ｒ邋１逦１逦１逦１邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝逡逑０逦５０逦１００逡逑Ｃ２Ｆ４邋Ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｉｎ邋Ｆｅｄ邋Ｍｏｎｏｍｅｒｓ邋（ｍｏｌ％）逡逑图１．１邋ＥＴＦＥ共聚物组成曲线逡逑ＥＴＦＥ的交替程度很高，导致ＥＴＦＥ的分子刚性和结晶度都很高，，是一种高逡逑度结晶的聚合物，ＥＴＦＥ的晶型主要分为正交和单斜晶型，晶体的堆积方式可能逡逑是类似于ＰＥ或者ＰＶＤＦ［Ｉ５］。Ｗｉｌｓｏｎ［１６］通过Ｘ射线衍射法测定了邋ＥＴＦＥ的晶型结逡逑构和晶胞参数，结果表明ＥＴＦＥ的晶体结构为平面折叠链排列的正交晶系晶胞，逡逑如图１．２所不，晶体密度为１．９邋ｇ／ｃｍ３，具体的参数分别为ａ＝９．６人、ｂ＝９．２５邋Ａ、ｃ＝５．０逡逑Ａ。之后，ＴｅｔｓｕｙａＴａｎｉｇａｍｉ等研究表明，ＥＴＦＥ晶体结构呈现正交晶系，并且每逡逑个单元填充了四个平面锯齿形链段，侧向的填充方式则与正交晶系的聚乙烯（ＰＥ）逡逑相似
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O631.11;TB33

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