金属锂负极的稳定化设计及在高比能电池中的应用研究

发布时间：2020-04-25 07:16

【摘要】：随着电动汽车和消费类电子产品的快速发展,对高能量密度电池的需求量越来越强烈。金属锂负极以其极高的理论比容量(3860 mAh/g)和最负的电极电位(-3.04 V vs.标准氢电极)成为了高能量密度电池最理想的负极材料。然而,金属锂负极在循环过程中会产生体积膨胀效应,导致反应过程中有“死锂”的产生,甚至造成电极结构的坍塌。此外,电池在循环过程中会形成锂枝晶,枝晶持续生长会刺穿隔膜,导致电池短路甚至爆炸。上述二个问题是阻碍金属锂电池商业化应用的主要原因。制备复合锂负极和金属锂的表面修饰是抑制锂枝晶生长、缓解电池体积膨胀效应的有效方式。基于此研究思路,本研究开展了安全设计和相关研究获得了如下结论:1)采用抽滤法制备3D碳骨架复合锂负极材料,先采用抽滤的方式将分散液中的锂粉均匀的分散在3D碳骨架中,再压制成3D碳骨架复合锂负极。对称电池经过500 h循环后,纯锂负极过电势达到2.1 V,而3D碳骨架复合金属锂负极过电势仅有38 mV。通过循环后负极表面和截面的形貌观察,纯锂负极的表面有大量的锂枝晶且截面形貌发生明显坍塌,而3D碳骨架复合金属锂负极的表面和截面形貌都保持良好。这主要是由于3D碳骨架不仅可以缓解负极的体积膨胀效应,还可以提高负极的导电性能。2)采用机械压制法制备锂粉/石墨复合负极,先采用球磨的方式将锂粉与石墨混合均匀,再压制成锂粉/石墨复合负极。当石墨在负极中的质量百分比为30%时,电池的循环稳定性最好。对称电池经过500 h的循环测试,纯锂负极过电势不断增加,锂粉/石墨复合负极电势依旧保持非常稳定,且过电势远低于纯锂负极。且循环后负极的表面形貌得到明显改善。这是因为锂粉/石墨复合负极具有大的比表面,可以有效缓解锂枝晶的生长,且石墨作为复合负极的支撑骨架可以缓解负极体积膨胀效应。3)采用流延法在金属锂表面制备碳纤维膜,得到碳纤维膜/锂复合负极材料。对锂沉积效率测试发现,纯锂负极集流体经过90次循环后,沉积效率已衰减至2%,经过碳纤维膜修饰后循环150次效率仍可以保持95%。对循环后负极表面形貌测试发现,碳纤维膜/锂复合负极表面枝晶数量远少于纯锂负极。说明在金属锂负极表面制备碳纤维膜可以提升负极的沉积效率,有效抑制枝晶的生长。这主要是因为碳纤维可以给金属锂提供沉积位点,有利于金属锂的均匀沉积。4)采用流延法在金属锂表面制备铜粉膜,得到铜粉膜/锂复合负极材料。全电池经过1500次循环后,纯锂负极电池的放电比容量衰减至24 mAh/g,而铜粉膜/锂复合负极电池放电比容量仍可以保持74 mAh/g。对循环后负极的表面形貌测试发现,铜粉膜/锂复合负极表面枝晶的数量明显减少。说明在金属锂负极表面制备铜粉膜可以抑制锂枝晶的形成,改善电池的循环稳定性。这主要是由于铜粉膜/锂复合负极大的比表面积降低了电极表面的有效电流密度,抑制了枝晶的形成。
【图文】：

示意图,过程,示意图,金属锂

然后在金属锂表面进行沉积，该过程并不会对 SEI极的高活性位点出发生沉积。这里的高活性点主要高的地方以及电极上存在晶体缺陷和晶粒间界处。（负极表面形成突起，这将导致电极与 SEI 膜之间形成下，电极表面容易发生形变。随着内应力的逐渐增，针状的锂将会穿过 SEI 膜朝外生长。（5）针状的效电流密度大，活性位点高，后续沉积的锂将优先选点处。后续大量的金属锂在尖端处沉积就形成了锂出过程：首先是结点处的锂发生溶出，然后是位于负如果溶解的电流大于沉积的电流，在这种情况下，溶可逆，结点处以及尖端处的锂溶解的量更多。如果沉处的锂的量更少。在这种条件下，针状锂会从负极基电解液中。图 1.1 为锂枝晶和“死锂”形成的示意

形貌,碳球,铜箔,包覆层

金属锂负极的稳定化设计及在高比能电池中的应用研究作为包覆层，纳米尺寸的碳球均匀的分布在铜箔上。当沉积时，会以纳米碳球作为沉积的位点，优先沉积在纳降低金属锂的成核功。此外纳米碳球层多孔形貌还有利都有效的抑制了锂枝晶的生长。除此之外，纳米碳球层稳定，可以有效的抑制金属锂与电解液发生副反应。电伦效率依旧可以维持在 99%。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB333;TM912

【参考文献】