磷酸铁锂固相扩散和四氧化三钴、三氧化二铁赝电容的行为研究

发布时间：2020-04-28 18:11

【摘要】：电极材料是锂离子电池性能的决定性因素,其优异性能的充分发挥是锂离子电池及电极商业化的前提。电极材料电化学行为规律的认识和掌握是锂离子电池技术逐步成熟的必要条件。锂离子电池电极材料的种类丰富,正极有磷酸盐系列材料、镍钴锰三元材料等,负极有碳材料、过渡金属氧化物、锡基材料和硅基材料等。具有优秀电化学性能的电极材料及其特性的研究报道层出不穷,新材料、新体系的开发工作也方兴未艾。锂离子电池的发展前景广阔,特别是作为储能、动力等领域的电源。目前电极材料的研究工作侧重于宏观性能的提高,而比较基础的理论认识显得滞后,特别是与宏观性能关联的锂离子运动方式、速率等电化学行为规律。电极材料电化学行为的讨论大多局限于单一、具体的电极材料,正、负极材料,甚至不同的正极或者负极材料之间的研究成果和测试方法未能互相借鉴,也未能获得适用性较广的动力学规律和热力学性质,进而对于锂离子电池材料的一些共性问题仍有待研究。本文以正极材料LiFePO_4、负极材料Co_3O_4和Fe_2O_3为研究对象,从离子迁移的角度,分析了电化学反应体系的物相变化。采用多种电化学测试手段,研究了电极材料的反应机理、电荷转移基本历程及其影响机制。理清了电极材料在生产应用中存在的一些基础问题,并提出了解决思路。研究工作主要有4点。1、基于“半径模型”反应机制,分析核壳结构LiFePO_4/C的电极行为,提出并验证了优化LiFePO_4循环性能和实际容量密度的方案。(1)溶胶凝胶法制备了核壳结构的LiFePO_4/C复合材料。溶胶分子表面Fe~(3+)的还原促进碳源苯胺单体的氧化聚合,碳包覆层均匀完整,发挥了缓解团聚、提高电导率、限制LiFePO_4颗粒过度生长从而缩短锂离子迁移路径、防止氧化、阻碍HF侵蚀等作用。核壳结构的构筑,提高了电极反应的可逆性,0.1 mA/cm~2恒流充放电过程中的平台电位差仅为120 mV。循环伏安测试(CV)中,核壳结构LiFePO_4/C复合材料的氧化还原峰电位差相对于对比样(未添加苯胺的LiFePO_4)减小了200mV。电化学交流阻抗(EIS)测试以及相关动力学参数的计算结果显示,电极反应的电荷转移阻抗从488.2?减小至41.3?,锂离子迁移系数(8.3×10~(-15)提升至1.4×10~(-11) cm~2/s)、材料电导率(2.5×10~(-5)提升至3.0×10~(-4) S/cm)和交换电流密度(5.3×10~(-5)提升至6.2×10~(-4) mA/cm~2),均有数量级的提升。该LiFePO_4/C复合材料循环2000次(2.5 mA/cm~2)后的容量保持率仍有90.5%,具有优异的循环性能。(2)基于“半径模型”解析了LiFePO_4/C复合材料活性物质利用率不高的原因,提出采用两相反应界面的“极限面积”来分析非活性电极材料的产生过程和比例,设想构筑三层同轴结构,即以碳材料替换“极限面积”内不具有活性的LiFePO_4,来实现优化LiFePO_4循环性能和实际容量密度的目的。制备的同轴结构LiFePO_4材料,在无导电剂无粘结剂的情况下,其CV氧化还原峰电位差仅有270 mV,证明了同轴结构的构建思路初见成效。2、基于锂离子固相扩散的“多米诺模型”,发现纳米尺度下不断减小颗粒大小(纳米化)并不能达到改善LiFePO_4倍率性能的目的。因此提出“各向异性”纳米化改进策略来提高LiFePO_4的倍率性能。(1)以水热法制备的粒径约300 nm的纯相LiFePO_4颗粒为研究对象,联用恒流充放电和EIS测试,获得了前15次充放电过程中的锂离子固相扩散系数等动力学参数,并探明了固相扩散系数的变化规律。发现两相反应区间的锂离子扩散系数远高于单相固溶体反应过程,前者是后者的100倍以上。(2)采用“多米诺模型”分析了LiFePO_4的固相锂离子扩散行为,发现纳米化对于LiFePO_4综合电化学性能的改善,具有两面性。一方面,纳米化能够减少“死锂”的产生,提高LiFePO_4的利用率,增大实际容量密度;另一方面,纳米化也会减小锂离子迁移系数较大的两相反应区间,影响固相扩散系数及其倍率性能。(3)基于此,本文提出“各向异性”纳米化,即缩小LiFePO_4材料b轴方向尺度,保持a、c方向尺度相对较大,构筑b轴取向的片状结构。实现LiFePO_4倍率性能、实际容量密度和循环性能的同步优化,有利于其综合电化学性能的提升,为其实际应用提供改进方向。3、针对Co_3O_4反应过程中体积变化较大的不足,利用柯肯达尔效应制备了Co_3O_4微米管,缓解了体积效应对于循环性能的不利影响。研究发现Co_3O_4向Co和Li_2O转变过程的中间产物为Li_(1.47)Co_3O_4,验证了早期Goodenough的推论,理清了电化学惰性的Li_2O和金属Co对于电极材料电导率的影响机制。(1)Co_3O_4微米管直径为0.5-3.0μm,长度为5-10μm。不同热处理温度下,产物形貌的对比,说明热处理温度对于管状形貌的形成至关重要。350℃热处理形成的管状形貌中,中空、多孔、表面粗糙的特殊结构具有丰富孔隙,有效缓解了Co_3O_4材料在充放电过程中体积变化带来的应力效应,提高了其循环性能和倍率性能。Co_3O_4样品在0.05 mA/cm~2下循环40次后,放电容量密度仍有447 mAh/g,且库伦效率维持在100%。随着电流密度的不断增大(0.05、0.50、1.00、2.50 mA/cm~2),首次充放电容量密度没有明显衰减,充放电平台的电位也几乎相同。较大电流密度5.00 mA/cm~2下首次充放电容量密度分别仍高达651、907 mAh/g。(2)结合X射线衍射分析(XRD)和恒流充放电,确定了Co_3O_4首次放电过程中间相的组成为Li_(1.47)Co_3O_4。一方面,理清了反应过程中的物相变化;另一方面,基于晶胞参数的比较,发现Co_3O_4首次放电反应初期有约8.6%的体积膨胀。(3)结合EIS和恒流充放电测试,分析了Co_3O_4微米管首次充放电循环中,金属Co和惰性Li_2O的变化过程及其对于电极反应过程中材料电导率的影响。4、以Fe_2O_3、Co_3O_4为研究对象,理清了过渡金属氧化物在充放电早期表现出超过理论值可逆容量密度的原因及其特征。发现Fe_2O_3、Co_3O_4实际容量密度偏高归因于过渡金属氧化物的赝电容行为。采用多种电化学手段,区分了固相扩散控制的法拉第过程、赝电容过程和双电层电容过程。(1)以物相单一、电化学性能稳定的Fe_2O_3纳米颗粒为研究对象,基于10mA/cm~2(约合12C)的大电流密度充放电测试和微分电容曲线,探讨了赝电容特性对于容量密度的贡献量。发现Fe_2O_3表面固体电解质膜(SEI)稳定后的100次充放电循环里,赝电容特性仍稳定地贡献了约120 m Ah/g的可逆容量,约占整体容量密度的10%。(2)采用CV响应电流与扫速幂律关系(i=aν~b)研究了赝电容行为的表现电位区间。选取1.0 mV/s以下不同扫速的CV数据,发现赝电容特性作用的大致区间为2.2-3.0 V和0.4-0.8 V(vs.Li~+/Li)。(3)探究了不同等效电路图下EIS波特图的性质,并将电极过程分为固相扩散控制的法拉第过程和赝电容过程等,建立电极反应历程与等效电路图的联系。一方面,利用相位角波特图(φ-logf图),确定了Fe_2O_3和Co_3O_4在电极反应过程中均具有比较明显的赝电容特性;另一方面,通过相位角波特图确定了赝电容特性作用的主要频率区间,进而获得了赝电容和双电层电容的大小。测试电池在0.1mA/cm~2下充放电5次循环后的充电态(3 V vs.Li~+/Li)下,Fe_2O_3的赝电容和双电层电容分别为246.87、3.31μF/cm~2;Co_3O_4的赝电容和双电层电容分别为180.28、1.32μF/cm~2。本论文按照(1)电极材料晶体结构、(2)电极材料性质(主要是锂离子的运动特性)及其与晶体结构的关系、(3)限制性能发挥的最关键因素、(4)常用性能优化方式及其作用机理和局限性、(5)未来发展思路的顺序,结合实验数据和理论分析,从热力学性质(能量)变化和动力学规律(锂离子迁移)转化相结合的角度,论述了正极材料LiFePO_4、负极材料Co_3O_4和Fe_2O_3的电化学行为。采用多种电化学表征手段,同时构建了用于探究锂离子电池电极材料赝电容性质的系统性电化学测试技术,对锂离子电池电极材料的发展具有一定的指导意义。
【图文】：

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图 1.1 商业锂离子电池正负极材料的示意图、主要发明人、发明时间Figure 1.1 Schematic diagrams, chief inventor, time of invention of commercialized anodes andcathodes for lithium ion batteries当前，锂离子电池电极材料的种类越来越丰富，正极材料主要有 S[13]LiMnPO4[14]、LiCoPO4[15]、LiNiPO4[16]、Li3V2(PO4)3[17]、Li2MSiO4（M=Fe，MnCo）[18]、LiFeSO4F[19]、Li2Fe2(SO4)3[20, 21]、KFe3(SO4)2(OH)6[22, 23]等；负极材料Fe2O3、Co3O4等过渡金属氧化物、C系列材料[24]、Si[25, 26]、Sn基合金[27]、层状LiVO2[28]等。扎根于锂离子电池的发展基础，，近年来锌离子电池[29]、镁离子电池[30]、离子电池[31]等新体系的开发，也取得了突破性的进展。但是锂离子电池的开发是中流砥柱。因此，锂离子电池的研究已经成为新能源领域具有广阔前景的工作可有效缓解能源危机和环境问题，保证人类经济社会健康全面发展。1.1.2 锂离子电池的结构及原理

锂离子电池,基本构成,工作原理,正极材料

图 1.2 锂离子电池的基本构成和工作原理re 1.2 Basic construction and working mechanism of lithium ion ba1.2 正极材料 LiFePO4列电极材料大致有 LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和榄石型结构，理论容量密度高，工作电压高，但是电偏低。性能优化的方法有表面修饰（包覆碳）、体相掺米化）等。磷酸盐系列电极材料的性质见表 1.1。表 1.1 磷酸盐系列正极材料性质概览表Table 1.1 Brief properties of phosphatic cathodes LiFePO4[3, 4]LiCoPO4[33]LiMnPO4[34, 35]密度g）170 167 171
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB33

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