碳和碳基复合材料的制备及其超级电容性能的研究

发布时间：2020-04-29 00:02

【摘要】：超级电容器,作为一种新型的电化学储能装置,具有高的功率密度,超长的循环寿命,良好的充放电倍率性能和绿色环保等优点。因此,超级电容器拥有十分广泛的应用前景。而作为超级电容器的关键部件之一,电极材料的好坏对其整体性能有着决定性的影响。一般来说,构筑合理的微纳米结构,有利于提高电极材料的电化学性能。不同于块体材料,微纳米材料具有独特的物理化学性质,比如高的比表面积和丰富的纳米孔结构等,已经成为能源材料领域研究的重点。本文主要通过简易、普适的化学合成方法来实现各种微纳米材料的合理生长与组装,并测试了其作为电极材料的超级电容性能。主要的研究内容如下:分别采用喷雾层层自组装和电沉积的方法构建三维二氧化锰/还原氧化石墨烯纳米电极复合材料。对于喷雾层层自组装三维二氧化锰/石墨烯复合材料,在高温恒温箱中,将氧化石墨烯溶液,高锰酸钾溶液和氯化锰溶液依次轮流喷涂在还原氧化石墨烯包覆的泡沫镍骨架上数次,然后再经过高温煅烧,即得到泡沫镍负载的三维多层二氧化锰/还原氧化石墨烯复合电极材料。二氧化锰纳米颗粒均匀地镶嵌在还原氧化石墨烯片层中,同时还原氧化石墨烯片层形成三维多孔导电网络,有利于电解液的渗透和电子的传输。这种复合电极材料在0.25 A g~(-1)的放电倍率下,其放电比容量达到267 F g~(-1)。对于电沉积法构建三维二氧化锰/还原氧化石墨烯复合电极材料,首先将氧化石墨烯一步电沉积还原在泡沫镍骨架上,经过冷冻干燥后形成相互交织的三维还原氧化石墨烯网络,然后通过水热反应,将二氧化锰纳米片原位生长在三维还原氧化石墨烯网络上,构建二氧化锰/还原氧化石墨烯复合纳米电极材料。这种电极材料具有开放的、三维的多孔结构,有利于构建离子和电子快速传输的双通道,其在0.5 A g~(-1)的放电倍率下,放电比容量高达462F g~(-1)。此外,在10 A g~(-1)的倍率下,进行快速充放电5000圈,其比容量保持率为93.1%,展现了良好的循环稳定性。采用一步碳化活化法,将具有中空管状结构的柳絮纤维前驱体成功转变成相互交联的、具有类石墨烯结构的二维碳纳米片材料。这种独特的相互交联的碳纳米片网络,有利于电解液的快速渗透和电子的传输。由于柳絮纤维独特的中空、多层的结构,通过控制活化剂的用量,可以调节所得到碳材料的纳米孔结构。之后,将优化后的类石墨烯碳纳米片进行氮、硫杂原子的共掺杂,通过引入赝电容,进一步提高其超级电容性能。这种氮、硫共掺杂的二维碳纳米片在0.5 A g~(-1)放电速率下,放电比容量达到298 F g~(-1),即使在50 A g~(-1)的超高放电速率下,其放电比容量仍然达到233 F g~(-1),展现了良好的倍率性能。同时,这种碳材料展现了优异的循环稳定性,即使在5 A g~(-1)的倍率下循环10000圈,其容量保持率高达98%。基于这种氮、硫共掺杂的二维纳米片碳材料的对称超级电容器在180 W kg~(-1)放电功率密度下,其放电能量密度高达21.0 Wh kg~(-1),远远优于商业化双电层电容器。采用多模板法,制备具有三明治结构的分级多孔碳材料。将聚乙烯醇(PVA)、氯化锌、氧化石墨烯和纳米镍粉按一定的比例均匀混合后,经过简单的高温煅烧和酸洗后,即可得到目标碳材料。其中聚乙烯醇为碳的前驱体,氯化锌为高温熔融盐模板,通过高温蒸发引入微孔。氧化石墨烯为软模板,作为多孔碳的导电基底。纳米镍粉作为硬模板,通过酸刻蚀,从而引入大孔结构。这种具有三明治结构的多孔碳材料拥有开放的孔结构和合理的孔径分布,其比表面达到1235 m~2 g~(-1),孔容为1.3 cm~3 g~(-1)。这种碳材料在0.2 A g~(-1)放电速率下,放电比容量达到274.8 F g~(-1),即使在20 A g~(-1)的高放电速率下,其放电比容量仍然达到206.5 F g~(-1),展现了优异的倍率性能。基于这种三明治结构的分级多孔碳材料的对称超级电容器在179.9 W kg~(-1)放电功率密度下,其放电能量密度高达18.47 Wh kg~(-1)。进一步通过水热法,将二氧化锰纳米片原位生长在这种分级多孔碳材料上,同时将其作为正极,具有三明治结构的分级多孔碳材料作为负极,组装成不对称超级电容器。这种不对称超级电容器在199.9 W kg~(-1)放电功率密度下,其放电能量密度高达25.93 Wh kg~(-1)。此外,在2 A g~(-1)的放电倍率下循环10000次,其容量保持率高达112.2%,体现了优越的循环稳定性。采用简单的浸渍干燥和化学还原的方法,将还原氧化石墨烯包覆在无纺布棉微纤维上,形成柔性导电基底。然后,再用一步恒电压电沉积的方法将硫化镍原位沉积在还原氧化石墨烯包裹的棉微纤维上,构筑柔性可穿戴电极材料。三维交织的还原氧化石墨烯包覆的棉微纤维构建快速的电子传导框架,相互连接的棉微纤维形成的开放性大孔有助于电解液的渗透和离子的传输。这种基于柔性无纺布的硫化镍/还原氧化石墨烯纳米复合电极材料在0.5 A g~(-1)的放电倍率下,放电比容量高达775 F g~(-1)。在2 A g~(-1)的倍率下循环1000圈,其比容量保持率为88.1%。这种易制备、低成本、高性能的柔性电极材料为柔性可穿戴设备提供了一种可行的解决方案。
【图文】：

对比图,储能,对比图,能量

图 1.1 各种储能设备的能量-功率对比图[11]。Figure 1.1 Energy-power comparison of various energy storage devices[11]超级电容器电容器，顾名思义，其储能的机理为电荷在电极材料和电解处没有发生电荷的转移，如图 1.1 所示。通常双电层超级电材料[12-14]。理想的碳材料本身并没有电化学活性，仅仅依解液接触面积上积聚和消散来进行电化学储能。在双电层超，在电解液里，阳离子从正极迁移到负极，阴离子从负极迁电子从负极转移到正极，在电极材料界面处不断积累。对于子的运动刚好和充电过程相反。无论是在充电还是放电的过面处没有净电荷的产生，这就说明电解液中的离子不会发生保持不变。因此，通过这种方式，能量能够长期稳定地存储层界面处。双电层超级电容器的电化学储能过程可以用以下

超级电容器,双电层,结构示意图

第 1 章绪论电过程：S1 S1E / / A e E A 电过程：S2 S2E C e E / / C 电过程：S2 S2 E / / C E C e 正负两个电极的界面分别标记为 ES1和 ES2，阳离子记为 C+，阴极材料和电解液的界面描述为//。商业化的电化学超级电容器主要是基于多孔碳材料的双电层超级层超级电容器具有较高的功率密度，但是能量密度较低，，还有待进
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB332;TM53

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