特殊结构的碳复合材料用作锂离子电池负极材料的研究

发布时间：2020-04-29 07:54

【摘要】：化石能源(煤、石油和天然气)等传统能源的使用,对全球的经济发展起到了不可估量的作用。但在开采和使用化石能源的过程中,会带来许多环境问题,例如地质塌陷和酸雨等。另外,这些化石能源的储量是有限的,且在短时间内不可再生。随着人口的增长,对能源的需求也越来越大,因此急需寻找一种环境友好且可以循环使用的能源,这种能源称之为新能源。找到合适的新能源材料,方能在不影响环境的情况下更好的促进经济的发展,推进社会由工业文明进入生态文明。锂离子电池(Lithium ion batteries,LIBs)是近年来所发明的一种新能源。与传统的蓄电池相比,锂离子电池具有循环寿命长、环境友好、能量密度高和输出电压高等优点。由于这些优点,锂离子电池在电子产品和交通运输上有了广泛的应用。为了使锂离子电池能用于高能量密度的产品上,需进一步提高锂离子电池的电化学性能。负极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分,也是需要提高的一个重要对象。现在商业上所用的负极材料为石墨,它虽然具有安全性高,成本低的优点,但是理论比容量很低(372 mAh/g),从而限制了锂离子电池的电化学性能。所以需要寻找高容量的一些材料来替代石墨,如锡基材料、过渡金属氧化物和硫化物等材料。这些材料虽然比容量较高,但却由于体积膨胀和导电性差等原因使得循环性能比较差,容量衰减迅速。本研究从设计特殊结构的碳复合材料入手,通过缩小材料尺寸、制备特殊形貌、包覆和与碳材料复合等多种策略以提高锡基材料、过渡金属氧化物和硫化物等材料用作锂离子电池负极材料时的电化学性能。具体工作如下:1.石榴状碳包覆的多孔Cu_xSn_y/Sn/SnO_2亚微球用作锂离子电池负极材料的研究。锡基材料如铜锡合金、二氧化锡和锡在用作锂离子电池负极材料时,因具有较高的理论比容量而备受关注。但由于该材料体积膨胀大和导电性差,使其在充放电时显示出较差的循环性能。碳复合结构能够提高材料导电性,多孔结构能够缓冲体积膨胀和有利于锂离子传输,因此本文设计和制备了拥有纳米颗粒、多孔结构和碳包覆等特点的石榴状多孔Cu_xSn_y/Sn/SnO_2/C亚微球来提高材料的电化学性能。该Cu_xSn_y/Sn/SnO_2亚微球的制备是将多巴胺在CuSn(OH)_6亚微球上原位聚合,再将所得产物置于H_2/Ar气氛中煅烧而得到。Cu_xSn_y/Sn/SnO_2/C亚微球在作为锂离子电池负极材料时展现出优异的循环性能和倍率性能。测试结果表明,该Cu_xSn_y/Sn/SnO_2/C亚微球负极材料在200 mA/g的电流密度下循环150圈后其放电比容量仍能保持在604 mAh/g。基于Cu_xSn_y/Sn/SnO_2/C亚微球所表现的优异性能,有希望成为一种新型的锂离子电池负极材料。2.三明治结构的C@SnO_2/Sn/void@C空心球用作锂离子电池负极材料的研究。二氧化锡在用作锂离子电池负极材料时,因体积膨胀而导致循环性能较差。而空心结构、碳包覆和引入锡成分可以缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀,缩短锂离子的传输距离以及增加材料的导电性和比容量,从而提升材料的电化学性能。因此,本文设计和制备了三明治结构的C@SnO_2/Sn/void@C空心球。其制备方法是以SnO_2空心球为自模板,用多巴胺在SnO_2空心球的内表面和外表面聚合,随后碳化。C@SnO_2/Sn/void@C HSs用作锂离子电池负极材料时展现出了良好的电化学性能。在0.5 A/g的电流密度下,循环60次后,其放电容量还能保持在786.7 mAh/g。同时还研究了在不同煅烧温度和气氛下所得的产物及其相关的电化学性能。结果也表明C@SnO_2/Sn/void@C HSs的循环性能和倍率性能更好。这种简单合成特殊结构的C@SnO_2/Sn/void@C HSs的方法也可以应用于其它负极材料的制备。3.三维多孔的MnO/void/NC复合物用作锂离子电池负极材料的研究。氧化亚锰(MnO)用作锂离子电池负极材料时,有着相当高的理论比容量,但是由于其导电性差和体积膨胀等缺点,所以容量衰减迅速。孔状结构可以缓解物质在锂离子充放电过程中的体积膨胀。而氮掺杂三维碳框架既能提高材料的导电性,又能提供更多的锂离子传输通道,还能为锂储存提供活性位点。因此,本文设计和制备了一种新型的有空隙的三维孔状碳复合材料以提高MnO的电化学性能。这种复合物是用一维的MnO纳米棒和三维的碳框架构建的,简称为3Dp-MnO/void/NC复合物。当3Dp-MnO/void/NC复合物用作锂离子电池负极材料的时候,即可表现出优异的电化学性能。实验结果表明它在200 mA/g的电流密度下循环150圈后还能释放出1000 mAh/g的比容量。这种3Dp-MnO/void/NC复合物的构建方法可以延伸到改善其它过渡金属氧化物做为锂离子电池负极材料时的电化学性能。4.Nanosheets-on-channel结构的ReS_2@CMK-3复合物用作锂离子电池负极材料的研究。硫化铼(ReS_2)在制备过程中容易团聚,且用作锂离子电池时因导电性差和体积膨胀导致循环性能差。CMK-3可以防止ReS_2纳米片团聚,提供有序的孔道,还可以提升复合物的导电性。因此,本文设计并制备了将超薄的ReS_2纳米片生长在CMK-3通道上(即Nanosheets-on-channel结构)的ReS_2@CMK-3复合材料。该复合物是以CMK-3充当纳米反应器,通过简便的一步水热法制得。所得的ReS_2@CMK-3复合材料具有大的比表面积、有序介孔结构和优良的导电性,从而能够提高材料的电化学性能。与原始的ReS_2相比,ReS_2@CMK-3复合材料在用作锂离子负极材料时展现出放电容量大、循环性能好和倍率性能高的特点。在0.5 A/g的电流密度下,ReS_2@CMK-3复合物循环200圈后还能释放620 mAh/g的可逆容量,意味着它有用作新型的负极材料的潜质。5.蓬松的碳包覆ReS_2纳米花用作锂离子电池负极材料的研究。与碳复合是常用的一种提高硫化铼(ReS_2)电化学性能的方法,但在以往的报道中碳材料与ReS_2的接触面积有限,ReS_2并没有得到更好的保护。碳包覆可以增加接触面积和缓解体积膨胀,因此本文设计合成了一种具有蓬松结构的碳包覆的ReS_2纳米花(简称为ReS_2/纳米花)。在制备过程中聚乙二醇不仅用来缩小复合物的尺寸,同时还充当碳源。相比普通的ReS_2,ReS_2/C纳米花拥有更小的颗粒尺寸(~200 nm)、蓬松的结构和与碳之间较大的接触面积。这使得ReS_2/C纳米花更有利于锂离子传输,缓冲体积膨胀和提高复合物的导电性。当ReS_2/C纳米花用作锂离子电池负极材料时拥有优异的电化学性能,在215 mA/g的电流密度下首圈比容量能达到501 mAh/g,且在循环100圈后还有98%的容量保持率。这种结构及其制备方法还可以用于其他的过渡金属硫化物。
【图文】：

正极,负极,锂离子电池,石墨

如图1.1 所示（以正极 LiCoO2，负极石墨为例）[17]。在充电的时候锂离子从正极活性物质 LiCoO2的晶格中脱嵌而出，通过有机电解液穿过隔膜到达负极（C）。而电子则通过外电路传输至外电路，保持电荷平衡。其正极和负极的化学反应式如下:正极：LiCoO2→ Li1-xCoO2+xLi++xe-负极：6C+xLi++ xe-→ LixC6而在放电过程中，锂离子从富锂态的碳负极脱嵌出来，，通过电解液和隔膜达到

示意图,锂离子电池,摇椅,电极材料

的传递像摇椅一样摇来摇去，Armand 将锂离子电池称为“摇椅电图 1.1 锂离子电池原理示意图，以 LiCoO2为正极和石墨为负极[17]。. 1.1 A schematic presentation of lithium ion battery based on graphite anodes and Licathodes[17].
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB33

【参考文献】