通过球形聚合物刷原位还原制备纳米双金属催化剂及其催化活性的研究

发布时间：2020-05-03 13:45

【摘要】：金属纳米粒子由于具有较高的比表面积和催化活性,因而得到了广泛的应用。而双金属催化剂由于潜在的协同效应,其催化性能可能比单金属进一步提升,近年来受到研究工作者的广泛关注,但是纳米级别的金属粒子由于界面能较高容易团聚,需要添加合适的稳定剂或通过载体实现稳定分散。本文以球形聚电解质刷(SPB)为载体,通过两种不同的工艺条件,原位还原制备了纳米双金属Ag-Pd催化剂。一种是以聚苯乙烯(PS)为核、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)为壳的PS-PNIPA球形刷,经过交联后得到PS-PNIPA微凝胶,然后通过一步还原法合成Ag-Pd催化剂;另一种载体是以PS为核,聚丙烯酸(PAA)为链的PS-PAA球形聚电解质刷,通过层层自组装法合成Ag-Pd催化剂。最后通过紫外分光光度计为主要表征手段对双金属Ag-Pd粒子的催化活性进行了研究,且与单金属催化剂Ag、Pd粒子的催化活性进行了对比,得到以下主要结论:PS-PNIPA微凝胶与PS-PAA球形刷均为负载纳米金属粒子的良好载体。所制备的粒子具有粒径小(10nm),粒径分布窄且存放稳定等特点。PS-PNIPA微凝胶负载的金属粒子主要分布在PS核周围的PNIPA网状结构上,且金属粒子是直接嵌在PNIPA网状结构中。PS-PNIPA本身具有温敏性,负载金属粒子之后其温敏性保持不变。负载于PNIPA网状结构中的单金属Ag、Pd及双金属Ag-Pd粒子的粒径分别为8.1±0.5nm、4.2±0.4nm、5.4±0.8nm。通过PS-PAA球形刷为载体所制备的Ag粒子的粒径为3.1±0.8 nm,Pd粒子粒径为2.3±0.5 nm、Ag-Pd(方案一)粒子粒径为2.6±0.6 nm。以对硝基苯酚的还原反应为模型反应研究金属粒子的催化活性。研究发现,PS-PNIPA微凝胶制备的Ag-Pd、Ag、Pd、以及机械混合的Ag-Pd粒子为催化剂的还原反应速率常数分别为 1.2×10-1L/m2·5、4.6×10-2 L.m2·s、9.2×10-2 L/m2·s 以及 7.0×10-2L/m2·s。由此可知,Ag粒子催化活性低于Pd,Ag和Pd机械混合后的催化性能介于Ag和Pd之间,而通过一步还原法制备的Ag-Pd双金属纳米催化剂表现出了协同效应,具有更高的催化活性。并且由于PS-PNIPA微凝胶的温敏性特性,使得通过该载体制备的金属粒子的催化活性亦可通过温度进行调控。而通过PS-PAA球形刷制备的Ag、Ag-Pd粒子为催化剂的还原反应各自的速率常数分别为6.6×10-2L/m2·s、2.4×10-1L/m2·s,与前一个负载体系PS-PNIPA微凝胶对比,利用PS-PAA球形刷制备的单金属Ag或双金属Ag-Pd纳米粒子均具有更高的催化活性,这说明金属纳米粒子的催化活性也与载体本身相关。
【图文】：

曲率,星形聚合物,接枝,金属粒子

。反而由于比表面积较大，致使自身表面能较大，进而使金属粒子不稳定生聚沉来降低自身表面能。因此，制备出稳定存在且高效的金属纳米催要问题。要解决这个问题，载体就显得至关重要。球形聚电解质刷因其能而被用作合成金属纳米粒子的反应器，并且可结合层层自组装等技术属纳米粒子的工艺进行改进，实现从单金属粒子到双金属粒子的过渡。逡逑聚合物刷的简介逡逑当聚合物分子链的一端以极高的密度接枝于表面或界面时能够形成聚＝１４］。接枝的聚合物链由于链与链之间的空间相互作用而伸展开来，从而刷子的结构。聚合物刷包含着多种聚合物体系，根据聚合物刷基体曲率以将聚合物刷分为三类：平板形聚合物刷；球形聚合物刷；星形聚合物类是基于聚合物刷的尺寸以及所接界面的曲率相对大小而得，当前者远者时，即可把聚合物链当做接枝到了一个平面，从而形成平板形聚合者相当时，，所得到的聚合物刷视为球形聚合物刷；当前者远远大于后到的即为星形聚合物刷［１５］。逡逑

示意图,聚电解质,乳液聚合法,球形

１．３球形聚电解质刷的简介逡逑球形聚电解质刷是聚合物链接枝于球面时，形成的具有核－壳结构的高分子逡逑聚集体，它介于平板和星形聚合物刷之间。球形聚电解质刷的微观结构如图１．２逡逑所示。逡逑？邋ＫｂｌＣ邋Ｃ0ｒＣ逡逑Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ邋Ｓｈｅｌｌ逡逑ａｎｉｏｎｉｃ：邋ＰＳＳ，ＰＡＡ，．．．逡逑ｃａｔｉｏｎｉｃ：邋ＰＭＥＴＡＣ，邋ＰＡＥＭＨ，邋．．．逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｕｔｒａｌ：邋ＰＮＩＰＡＭ，．．．逡逑图１．２球型聚电解质刷的微观结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｏｆ邋ｓｐｈｅｒｉｃａｌ邋ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｂｒｕｓｈ逡逑从图中可以看出球形聚电解质刷包括实心的聚合物核以及接枝于其表面的逡逑聚电解质链。球形聚电解质刷由于其所接枝的链足够长、接枝密度高且核壳界面逡逑清晰而成为胶体及乳液体系理想模型结构［１３，１Ｍ（）］。郭旭虹等人［２１］最先采用光乳液逡逑聚合法合成出了球形聚电解质刷（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ邋Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋Ｂｒｕｓｈｅｓ，ＳＰＢ），该工逡逑艺如图１．３所示。首先，通过Ｓｃｈｏｔｔｅｎ－Ｂａｕｍａｎｎ反应得到含双键端基的光引发剂逡逑２－［对－（２－羟基－２－甲基苯丙酮）］－乙二醇－甲基丙烯酸酯（ＨＭＥＭ），然后在聚苯乙烯逡逑乳液聚合的末期缓慢加入该光引发剂，使其包裹在聚苯乙烯微球表面。最后加入逡逑单体丙烯酸（ＡＡ）
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O643.36

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