铂、钯基金属合金纳米催化剂的理论设计和电化学性能调控

发布时间：2020-05-10 12:22

【摘要】：近年来,催化在国家经济迅速发展中占的地位越来越重要,进而提出了对高性能金属合金纳米催化剂研发的新要求。当金属的尺寸减小到纳米尺度后,会表现出一系列新的特征,包括:急剧增加的比表面积,在表面上会出现较高密度的低配位原子,改变相稳定性和溶解性,量子约束效应和新颖磁性现象,如超顺磁性。升级最简单的单金属纳米晶体到双金属或更多金属的复合物将极大地增强它们的性质,经常使合金的性质优于单金属的性质。当前,最广泛研究的金属合金纳米催化剂以铂族合金为主,以铂基、钯基金属合金纳米催化剂为典型代表。铂基、钯基金属合金纳米催化剂的催化性质与其结构、尺寸、组成、形貌、化学序等影响因素密切相关。本博士毕业论文以铂基、钯基金属合金纳米催化剂为研究对象,以理论设计和制备高性能催化剂为研究手段,围绕其氧还原和二氧化碳吸附的电催化性能调控展开了系统的探究。要点如下:(1)金钯纳米团簇功能化离子液体复合物的理论设计。利用密度泛函理论计算了二氧化碳与金钯纳米团簇功能化离子液体复合物的相互作用。研究发现,金/钯原子可以与离子液体中的咪唑阳离子有较强的相互作用,但是在相同的吸附位置,金原子与咪唑阳离子的相互作用要强于钯原子与咪唑阳离子的相互作用。另外,适当调节金钯纳米团簇的尺寸和组分,并将它功能化到咪唑阳离子上,可大大提升对二氧化碳的捕获能力。引入金钯纳米团簇后,咪唑阳离子与二氧化碳的结合能增大。随着金钯纳米团簇尺寸的增加,会导致复合物与二氧化碳的结合能进一步增大。这些现象分别通过局部轨道探测图和自然键轨道的方法得到证实。在所有研究的体系中,组分为Au1Pd2功能化离子液体复合物与二氧化碳的相互作用最强,可以作为一种二氧化碳的化学捕获剂。本项工作对理解、设计、发展金钯纳米团簇功能化离子液体复合物用于捕获二氧化碳降低温室效应提供了一定的借鉴意义。(2)铂壳双金属和三金属纳米团簇的理论设计。利用密度泛函理论计算筛选出具有高度对称的二十面体(Ico)结构的55个原子的Pt壳双金属纳米团簇(Pt42-M13,M =Fe,Co,Ni,Cu)和三金属纳米团簇(Pt42-M12-N1,M,N =Fe,Co,Ni,Cu)中氧还原反应具有优异催化性能的催化剂。对于Pt壳双金属Pt-M(M = Fe,Co,Ni,Cu)电催化剂,氧还原反应的活性顺序为:Pt42Fe13Pt42Ni13Pt42Co13Pt42Cu13,在这几种纳米团簇中,Pt42Fe13具有最佳的氧还原反应的活性。对于Pt壳三金属Pt42Fe12N1,Pt42Co12N1,Pt42Ni12N1以及 Pt42Cu12N1(N = Fe,Co,Ni,Cu)电催化剂,氧还原反应的活性顺序为:Pt42Cu12N1Pt42Ni12N1Pt42Co12N1Pt42Fe12N1(N= Fe,Co,Ni,Cu)。在所有的三金属 Pt42Fe12N1(N = Fe,Co,Ni,Cu)纳米团簇中,Pt42Fe12Cu1纳米团簇具有最小的吸附能和最高的氧还原反应活性,这种催化剂在将来的实验工作中会被进一步证实。我们的计算结果对设计、开发高效的氧还原反应活性的双金属和三金属(Pt壳非贵金属核)电催化剂具有理论指导意义。(3)三层核壳铂铜纳米颗粒的新结构对电催化性能调控。利用配体调控的一锅合成方法,成功制备了单分散的三层核壳铂铜纳米颗粒。在合成混合铂铜纳米颗粒的过程当中,加入二苄醚之后,可以产生三层核壳铂铜纳米颗粒。这种三层核壳铂铜纳米颗粒,由于配体诱导的表面聚集效应,表面形成了一层铂壳,与商业铂纳米颗粒和混合铂铜纳米颗粒相比,氧还原、甲酸氧化、甲醇氧化、乙醇氧化等反应具有更优异的电催化性能。我们的研究结果表明,通过加入合适的配体,可以有效调节表面组成,制备更加优异的纳米催化剂。(4)钯铜纳米颗粒的尺寸对电催化性能调控。利用配体调控的一锅合成方法,成功制备了一系列尺寸可调的钯铜纳米颗粒作为电催化剂用于增强氧还原反应活性。三苯基膦的添加量在控制钯铜纳米颗粒的尺寸大小中起着至关重要的作用。随着三苯基膦添加量的增加,钯铜纳米颗粒的尺寸减小。作为非均相反应的一般趋势,随着双金属颗粒尺寸的增加,氧还原反应活性降低。我们发现,实验制备出的钯铜纳米颗粒中,尺寸最小的5.8 nm-PdCuNPs/C催化剂拥有最好的催化活性,并且,它的氧还原反应催化性能超过了商业铂纳米颗粒/碳催化剂。密度泛函理论计算证实,随着颗粒尺寸的增大,氧原子的吸附能和颗粒的电荷迁移更接近于体相,边角效应变弱,说明了催化性能降低的原因。我们的研究结果提供了有效调控双金属纳米颗粒尺寸的合成方法,揭示了双金属颗粒的大小与反应活性之间的关系,这将大大推进新的双金属纳米颗粒催化剂的研发。(5)过渡金属掺杂铂铜纳米颗粒对电催化性能调控。利用W(CO)6释放的CO作为配体的一锅法成功制备了八面体PtCu纳米颗粒(PtCuNOs)。当不加入W(CO)6时,可以制备出球形PtCu纳米颗粒(PtCuNSs)。通过氧还原反应的电催化性能测试,发现PtCuNOs/C比商业Pt/C和PtCu NSs/C具有更高的活性。为了进一步提升PtCu NOs的电催化性能,掺入了少量的第三种金属,成功制备了五种PtCuM(M=Sc,Y,La,Gd,Fe)NOs/C催化剂,通过氧还原反应的电催化性能测试,发现PtCuSc NOs/C催化剂与PtCu NOs/C催化剂相比,不仅提升了催化剂的电催化性能,而且较大的提升了催化剂的稳定性。我们的研究结果提供了形貌可控条件下三金属铂基催化剂的合成方法,并研究了掺入第三种过渡金属元素后,组成对电催化性能调控,这将大大推进新的三金属纳米催化剂的研发。
【图文】：

纳米晶体,双金属,组成元素,参考文献

内部结构（具有不同数目的双缺陷或堆垛层错），面的形状或类型，以及构逡逑型（二聚、树枝状、核－壳、同心／非同心）等方面来调节金属合金纳米晶体的结构。以逡逑双金属合金纳米晶体的构型为例，图１－２中的最外面的环表不在文献中常见的双金属逡逑结构。逡逑１．２．１原子排序逡逑双金属纳米晶体依据原子排序的不同，主要可以分为两大类：合金和金属互化物。逡逑合金是纳米晶体由两种金属随机的混合。相反，金属互化物具有长程原子排序和明确逡逑的化学计量数。合金和金属互化物即使它们拥有相同的元素和原子比，但是会具有不逡逑同的性质。热力学考虑（例如，原子半径、晶格参数、原子相互作用等等）最终规定逡逑了局部原子（合金与金属间）和全局原子（面和内部结构）最有利的位置。但是，作逡逑为纳米晶体生长的一般规定，纳米晶体的最终状态很少仅由热力学定义，而是结合动逡逑力学规定［２＜。逡逑２逡逑

纳米晶体,双金属,构型,文献

逡逑图１－１常见的双金属纳米晶体的组成元素（引自参考文献［ｉ］）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ａ邋ｓｅｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｅｒｉｏｄｉｃ邋ｔａｂｌｅ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ邋ｅｌｅｍｅｎｔｓ邋ｏｆ邋ｃｏｍｍｏｎ邋ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ逡逑ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ邋（ｃｉｔｅｄ邋ｆｒｏｍ邋ｔｈｅ邋ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ邋⑴）逡逑１．２金属合金纳米晶体可能的构型逡逑虽然只由两个或多种元素组成，仍然可以通过在原子序列（合金或金属互化物），逡逑晶体结构，内部结构（具有不同数目的双缺陷或堆垛层错），面的形状或类型，，以及构逡逑型（二聚、树枝状、核－壳、同心／非同心）等方面来调节金属合金纳米晶体的结构。以逡逑双金属合金纳米晶体的构型为例，图１－２中的最外面的环表不在文献中常见的双金属逡逑结构。逡逑１．２．１原子排序逡逑双金属纳米晶体依据原子排序的不同，主要可以分为两大类：合金和金属互化物。逡逑合金是纳米晶体由两种金属随机的混合。相反，金属互化物具有长程原子排序和明确逡逑的化学计量数。合金和金属互化物即使它们拥有相同的元素和原子比，但是会具有不逡逑同的性质。热力学考虑（例如，原子半径、晶格参数、原子相互作用等等）最终规定逡逑了局部原子（合金与金属间）和全局原子（面和内部结构）最有利的位置。但是
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1

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