聚氨酯基固-固相变储能材料的制备及性能研究

发布时间：2020-05-10 15:29

【摘要】：相变储能材料在建筑取暖、国防军事、航空航天、太阳能设备、生物医药、电子设备以及智能纺织等领域有着广泛的应用。然而,常用的包括聚乙二醇(PEG)在内的相变材料存在着熔体流动和泄漏的问题,常常会对设备造成污染且难以反复利用。此外,常用的有机类的相变材料的吸光性和导电性极差,因此对于太阳光的吸收和利用以及电的刺激响应性差,导致能源的存储和利用率较低。因此,设计并获得具有高相变焓值和光-/电-热转换能力的固-固型相变材料(SSPCMs)具有一定的理论指导和实际应用价值。本论文主要针对以上科学问题进行开展,通过与纳米粒子复合获得了相变洽值高、热稳定性和循环性优异、光-热和电-热转换性能佳的复合型的聚氨酯(PU)基的SSPCMs(PUSSPCMs)。1.首先通过一步法将PEG键接在六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HDIB)上,得到了一系列的PUSSPCMs,并通过调控原料的配比实现了相变温度及焓值的调控。在此基础上,研究了埃洛石纳米管(HNTs)对于体系的相变性能的影响。结果表明:HNTs不仅可以协同HDIB赋予体系良好的固-固相变性能,还可以作为异相成核剂提高体系的结晶性能,同时大幅度提高了体系的热稳定性。2.利用原位反应,将氧化石墨烯(GO)引入到体系中,并研究了其对于体系的物理性能的影响。均匀分散的GO作为交联剂不仅协同HDIB实现了体系的固-固相变性能,而且大幅度地提升了体系的力学性能。但是由于作为异相成核剂的GO的表面基团影响了PU链段的受限程度,导致出现了结晶温度升高但是相变焓值变化不大(～72 J/g)的现象。3.为实现良好的光-热转换性,将GO直接混入到PU的前驱液中,通过溶剂热法得到了原位还原的氧化石墨烯(RGO)/PUSSPCMs复合材料,并研究了GO的尺寸对于体系的相变性能的影响。研究表明:RGO既可以作为交联剂赋予体系良好的形状稳定性,又可以作为阻隔剂削弱片层两侧的PU分子链间的相互作用。加之RGO的异相成核作用,体系的结晶性能大幅度提高。此外,体系的热稳定性大幅度提升。体系的结晶性能还有一定的GO的尺寸的依赖性。GO的尺寸越小,体系的结晶性能越好,焓值越高。4.为实现电-热转换性,首先构筑了HNTs杂化的石墨烯气凝胶(HNTs-GA),然后利用真空浸渍法得到了HNTs-GA/PUSSPCMs复合材料。HNTs无规地分布在气凝胶的孔壁上,不仅能有效地防止石墨烯片层的堆叠,提高GA的还原程度;还能增强GA的骨架,使得常压干燥成为可能。FT-IR研究表明,将HNTs-GA引入到体系中后,体系的氢键等相互作用被削弱,PEG链段的运动能力增强。加之HNTs的异相成核作用,体系的结晶性能有一定程度地提高。体系具有优异的吸光性和导电性,体系的光-热和电-热转换及存储效率分别可以达到78.4%和66.3%。同时,体系的热稳定性有大幅度提升。5.将分散有ZnO的PU前驱液浸渍到GA中得到了GA/ZnO/PUSSPCMs三元复合体系,这有利于更好地发挥粒子的异相成核性。ZnO具有优异的紫外吸收功能,可协同GA赋予体系更优异的光-热转换性。其中,分散有0.97 wt%的ZnO和1.32 wt%的GA时,体系的相变焓值为108.1 J/g,电-热和光-热转换及存储效率分别为84.4%和80.1%。
【图文】：

１．３．２真空浸渍法逡逑真空浸溃法是指将ＰＣＭｓ的溶液或熔体在真空状态下浸入到天然或是人工逡逑合成的多孔的支撑材料中得到其复合材料的方法。其示意图如图１．１所示。逡逑４逡逑

散在反应体系中，然后通过加入引发剂、交联剂等进行聚合，最后分离得到微逡逑胶囊的方法。该方法通常试用于烷烃为核，聚苯乙烯（ＰＳ）邋［７６－７９］、脲醛树脂逡逑［８０，邋８１］或者ＰＭＭＡ［８２］为壳的相变微胶囊的制备。图１．２是乳液聚合法制备石逡逑墨烯修饰的密胺－脲醛树脂为壳、石蜡为芯材的ＭＰＣＭｓ的示意图［８０］。逡逑Ｇｒａｐｈｅｎｅ邋——￣￣」：）．逡逑Ｉ逦馨逡逑（ｂ）逡逑图１．２乳液聚合法制备石蜡为芯材、密胺－脲醛树脂为壳的ＭＰＣＭｓ的示意图逡逑Ａｌｋａｎ等［８２］首先将一定量的二十二烷以及表面活性剂分散在去离子水中逡逑并加热至二十二烷的熔点以上，然后将一定量的甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙逡逑烯酸烯丙酯、亚硫酸铁以及过硫酸铵的水溶液加入到上述分散液中，紧接着高逡逑速搅拌形成微乳液，然后加入一定量的硫代硫酸钠和叔丁基过氧化氢，在９０°Ｃ逡逑进行聚合。合成的ＭＰＣＭｓ具有光滑的表面，平均直径为０．１６邋ｐｍ，其中二十二逡逑烷的被包覆率为２８邋ｗｔ％。逡逑１．３．３．２界面缩聚逡逑在界面聚合中，芯材首先在水／油或者油／水的体系中被乳化，然后单体在芯逡逑材液滴的表面聚合形成壳层［１０，邋８３－８５］。Ｋｏｏｋ等［８６］以十八烷为芯材，，界面聚逡逑合得到了平均直径为２００邋ｒａｎ的以聚脲为壳的ＭＰＣＭｓ。Ｚｈａｎｇ等［１４］则制备了逡逑以十二烷为芯材，稀土元素掺杂的氧化锆为壳的ＭＰＣＭｓ，其制备过程及机理逡逑如图１．３所示。该ＭＰＣＭｓ除了具备良好的相变储能和导热性之外
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

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本文编号：2657514