基于三类纳米材料的七种电化学传感研究

发布时间：2020-05-13 12:04

【摘要】：纳米材料以其具有的大比表面积、小尺寸和丰富的活性位点等诸多特色而得以迅猛发展,并促进了电化学传感等多方面研究的发展。本论文采用水热法、浸渍法、原位聚合法等方法,制备了三元金属硫化物(Ternary Metal Sulfide,TMS)纳米材料、SnO_2基纳米材料和金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)纳米材料三类纳米材料,构置了基于三类纳米材料的七种电化学传感器,建立了检测N_2H_4、NO_2~-和DA等小分子的电分析新方法。该研究丰富了电化学传感研究内容,亦拓展了纳米材料应用范围。全文共分三章,作者的主要贡献有三个方面:1.基于TMS纳米材料的电化学传感研究依据水热法,制备FeCo_2S_4和NiCo_2S_4纳米材料,构置了基于上述两种材料的N_2H_4电化学传感器,研究两种纳米材料的尺寸、组成、结构和形貌特征等与电化学传感器响应性能间的关系,建立了两种测定N_2H_4的新方法。采用XRD、SEM和TEM等手段对上述两种纳米材料进行表征的结果表明:FeCo_2S_4和NiCo_2S_4均为网络球状结构,粒径分别为79-105 nm和303-368 nm,且NiCo_2S_4比FeCo_2S_4的尺寸更均一。电化学研究结果表明,在基于FeCo_2S_4的N_2H_4电化学传感器上N_2H_4的过电位为0.9 V,测定的线性范围为2.8×10~-55 mol·L~(-1)~1.3×10~-44 mol·L~(-1)和1.3×10~-44 mol·L~(-1)~9.3×10~-44 mol·L~(-1),检出限为9.3μmol·L~(-1),灵敏度分别为18897.0μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)(低浓度范围)和2590.0μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)(高浓度范围);基于NiCo_2S_4的N_2H_4电化学传感器降低N_2H_4的过电位至0.38 V,其检测的线性范围为1.7×10~-66 mol·L~(-1)~7.8×10~-33 mol·L~(-1),检出限为0.6μmol·L~(-1),灵敏度为179.1μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)。与FeCo_2S_4/GCE相比,NiCo_2S_4/GCE能使N_2H_4的过电位有效降低了0.52 V,线性范围宽达四个数量级、检出限降低了一个数量级。该研究可为制备网络球状纳米材料提供参考。2.基于SnO_2纳米材料的电化学传感研究利用浸渍法、原位聚合法、化学还原法及水热法,制备以SnO_2为基底的AuNPs/SnO_2、PANI/SnO_2及AuNPs/PANI/SnO_2纳米复合材料,构置基于这些纳米复合材料的NO_2~-电化学传感器,研究了三种纳米复合材料的尺寸、组成、结构和形貌特征等与电化学传感器的响应性能间的关系,建立水溶液中NO_2~-测定新方法。采用XRD、FTIR、SEM和TEM等手段对三种纳米复合材料进行表征的结果表明,云状的AuNPs/SnO_2纳米复合材料的基底SnO_2是由直径为约50 nm的薄片构成,其上又附着了直径为10-17 nm AuNPs;多孔珊瑚状PANI/SnO_2纳米复合材料的直径为31-46 nm,长度为111-200 nm;AuNPs/PANI/SnO_2纳米复合材料依旧保持了珊瑚状形貌,其上附着的AuNPs也为10-17nm。电化学研究结果表明,在基于AuNPs/SnO_2的NO_2~-电化学传感器上的过电位为1.02V,线性范围为2.8×10~-66 mol·L~(-1)~5.8×10~-33 mol·L~(-1),检出限为0.9μmol·L~(-1),灵敏度为103.7μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2);在基于PANI/SnO_2的NO_2~-电化学传感器上的过电位为1.02 V,线性范围为1.2×10~-77 mol·L~(-1)~7.8×10~-33 mol·L~(-1),检出限为0.04μmol·L~(-1),灵敏度为121.2μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2);在基于AuNPs/PANI/SnO_2的NO_2~-电化学传感器上的过电位为1.08 V,线性范围为2.5×10~-77 mol·L~(-1)~2.4×10~-33 mol·L~(-1),检出限为0.08μmol·L~(-1),灵敏度为83.1μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)。与基于AuNPs/SnO_2构置的传感器相比,基于PANI/SnO_2构置的传感器过电位与其一致,而基于AuNPs/PANI/SnO_2构置的传感器过电位升高了0.06V;基于PANI/SnO_2和AuNPs/PANI/SnO_2构置的传感器的检出限均降低了一个数量级,线性范围均拓宽了一个数量级。该研究拓展了气敏传感材料的应用范围。3.基于MOFs纳米材料的电化学传感研究采用水热法,制备以过渡金属元素为金属中心离子、对苯二甲酸为有机配体配合而成的具有周期性多孔网状有机骨架结构的配位聚合物Fe_2Ni MIL-88B和UiO-66,构置基于Fe_2Ni MIL-88B和UiO-66的DA和N_2H_4电化学传感器,研究上述两种纳米材料的尺寸、组成、结构和形貌特征等与电化学传感器的响应性能间的关系,建立了DA和N_2H_4测定新方法。采用XRD、SEM和TEM等手段对两种纳米材料进行表征的结果表明:Fe_2Ni MIL-88B为六角杆状,长633-967 nm、宽100-167 nm;UiO-66为八面体结构、粒径为244-333 nm。电化学研究结果表明,在基于Fe_2Ni MIL-88B的DA电化学传感器线性范围为1.2×10~-66 mol·L~(-1)~1.8×10~-33 mol·L~(-1),检出限为0.4μmol·L~(-1),灵敏度为124.7μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2);基于UiO-66的N_2H_4电化学传感器上N_2H_4的过电位为0.57 V,电极反应速率常数k_f为243.7?10~-22 cm s~(-1),电荷传递系数为0.72,该传感器线性范围为5.0×10~-77 mol·L~(-1)~7.8×10~-33 mol·L~(-1),检出限为0.2μmol·L~(-1),灵敏度为373.0μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)。与文献中同类电化学传感器相比,在基于Fe_2Ni MIL-88B的DA电化学传感器,线性范围达到了四个数量级,灵敏度提高了近13倍;基于UiO-66的N_2H_4电化学传感器上N_2H_4的过电位为0.57 V,线性范围拓宽了一个数量级,灵敏度提高了近3.5倍。
【图文】：

示意图,微观结构,示意图,炭纸

图 1.1 AuNPs 微观结构示意图学传感研究中有着较广泛的应用。上，构筑了 AuNPs/SG/GCE 修饰电选用炭纸为基底，采用电沉积技术发现该电极非常稳定，在用 35 次循且对 NO2 具有良好的电催化活性由于 Co(Ⅱ)MTpAP 单层自组装膜上一方法不仅提高了 AuNPs 在电极密堆积，最后又将制备的 cit-AuNP测定了 NO2 ，发现能有效地降低 DDA 作为还原剂和稳定剂，用一料，制备的该纳米复合膜赋予了由及 NO

示意图,金属簇,有机配体,金属离子

Fs 在电化学传感研究中的应用s 又称为多孔配位聚合物，是无机金属中心(金属离子或金属簇)和有机键组装而成的一类具有有序的周期性的多孔网络结构[107-109](如图 1心——金属离子或金属簇是 MOFs 的“结点”，一般为碱金属、过渡金属离子独特的电子构型决定了它的配位数和配位键的取向，进而的空间构型[110]；有机配体作为连接 MOFs“结点”的“桥链”，是主基配体、磷酸基配体、含氮杂环配体、磺酸基配体以及氰基配体，它s 的重要组成部分[111]。可变的金属离子和种类繁多的有机配体，以及，，导致 MOFs 结构的多样性[112, 113]。这些无机-有机杂化的 MOFs 材料的结构和形貌、良好的热稳定性和化学稳定性、较大的比表面积、大位点及较多的催化活性位点[114-119]。鉴于这些优势，MOFs 历经近二，现已成为材料研究领域的研究热点。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.1;TB383.1;TP212.2

【参考文献】