立方体类钯纳米晶体的可控制备及机理研究

发布时间：2020-05-14 12:34

【摘要】：钯纳米立方体是一种合成方法相对简便、具有较高的潜在应用价值的纳米材料。然而,现阶段钯纳米立方体生长理论的研究不够透彻、捉襟见肘。本文针对性设计并制备立方体类钯纳米晶体,通过对前驱体还原动力学的测定,以合适的理论或模型,解释纳米晶体的形成过程,阐明其生长路径,实现了化学手段调控晶体的成核与生长。以四氯亚钯酸钾(K2PdCl4)为前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂、溴化钾(KBr)为封端剂、抗坏血酸(AA)为还原剂,制备了形貌统一、尺寸可控的钯纳米立方体,并对其可能的生长过程进行了深入的讨论。研究表明,KBr与前驱体配位可改变后者的还原电位而调节还原速率,AA随自身浓度变化时条件还原电位的变动能调控还原反应的难易程度,进而影响钯原子的生成和晶体的生长。当AA过多时,则能出现凹面立方体的结构;当KBr用量过多时,会产生较多的孪晶晶体。通过搭配合适的AA和KBr用量,可控制纳米晶体的生长路径,选择性获得纳米立方体。在制备钯纳米立方体的过程中,向反应体系中加入醋酸类物质(KOAc、NH4OAc和HOAc)并改变其浓度,可有效控制前躯体的还原速率,得到分布均匀、尺寸可控的纳米立方体。在测定反应体系中钯前驱体浓度随时间的变化趋势后,虽然Finke-Watzky两步成核机理并不适用于本文的体系,但在发现前驱体的还原是关于其浓度的一级反应后,提出了尺寸可控钯纳米立方体可能的生长机理。前驱体的表观还原速率常数可作为指标,揭示还原、成核和生长三个过程之间的内在联系,并串联了前驱体浓度的变化与晶体尺寸的改变。在获取成核前期、生长期时钯前驱体的变化规律后,借助经典成核理论,“逆推”成核期的始末状态,并推断成核过程,由此阐述了立方体形成的完整过程。在制备不同尺寸纳米立方体的基础上,通过二次生长进一步合成了凹面立方体。以改变KOAc浓度的方式,控制了前驱体的还原动力学,改变了钯原子在晶种表面的生长行为,获得了表面状态不同的凹面立方体。在建立钯前驱体的表面催化还原模型后,展开了对凹面立方体生长过程的深入探究。研究发现,二次生长时前驱体的还原活化能低于一步生成纳米立方体的活化能。晶种尺寸越小,产物的凹面程度越低,钯原子在晶种顶点处的生长优先度越低。基于18nm立方体晶种,设计制备了五类表面凹陷程度各异的凹面立方体,并进行了电催化甲酸氧化的测试。测试结果表明,在催化剂活性表面积相似的情况下,催化性能可有2.17倍的改变。
【图文】：

浙江大学博士学位论文晶体时断裂的化学键数目，Ｓ为键能，Ｐａ为表面原子密数为仰的／ｃｃ邋（面心立方结构）金属，低指数晶面｛１００｝以表示为：ｙ（＿邋＝邋４（ｓ／ａ0２），ｙ｛ｉｉ0｝邋＝４．２４（ｅ／ａ0２），ｙ｛ｉｉ”邋＝邋热力学稳定状态下，ｙｆｉｉｉｆｎｉＧｏｊＸｙｕｉｏ｝，｛１１１｝的表面对于钯的纳米晶体而言，四面体、八面体是热力学稳条件热力学产物。钯纳米立方体因其合成方法相对简。逡逑

１．２．２钯孪晶纳米晶体逡逑孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关逡逑系，这两个晶体（或该晶体）就称为“孪晶”，公共晶面为孪晶面（图１．２）。孪晶由原子逡逑的堆垛层错引起，，晶体系统能量略有上升。常见的钯纳米孪晶有十面体、二十面体、三逡逑角双锥等。逡逑＃逦？逦Ｔｗｉｎ邋Ｐｌａｎｅ逡逑（ｍｉｒｒｏｒ邋ｐｌａｎｅ）逡逑图１．２孪晶结构中点阵排列的示意图‘逡逑在钯纳米晶体生长过程中，会出现孪晶晶种，但易因ｏ２／ｃｒ等电子对的电化学氧化逡逑而消耗２。因此保护孪晶晶种、减少单晶晶种是制备孪晶晶体的首要任务。柠檬酸及其逡逑＊邋引用自邋ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｕｌａｎｅ．ｅｄｕ／？ｓａｎｅｌｓｏｎ／ｅｅｎｓ２１１／ｔｗｉｎｎｉｎｇ．ｈｔｍ逡逑５逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O78;TB383.1

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本文编号：2663357