新型二维材料的制备、结构表征、光学性质研究及应用

发布时间：2020-05-14 19:11

【摘要】：作为二十一世纪的尖端技术,纳米技术的出现为众多领域带来了开创性的技术革新,深刻地影响着世界范围内的生产、生活各个方面。而纳米科技研究和应用的基础,是如何获得性能优良的纳米材料。2004年,来自英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov教授首次通过“撕胶带”的方法获得了近乎完美结构的单层石墨——石墨烯。作为一种理想的二维纳米材料,石墨烯具备杰出的力学性质、电学性质和导热性质,这是其他材料所无法比拟的。因而,石墨烯纳米材料成为近三十年来的研究重点和前沿,成为纳米技术领域的标志性成果,在新材料、新能源、微电子、信息、医药及航空航天等多个领域实现了实际应用。基于此,石墨烯的发现被授予“2010年诺贝尔物理学奖”的殊荣。目前,世界范围内美国、英国、日本、德国等纷纷投入大量地人力物力来广泛研究石墨烯这一具有重要战略意义的新材料。我国政府也非常重视以石墨烯为首的新型二维材料的制备、研究及应用,为这个新兴领域的发展提供了更多的选择和机遇。以石墨烯为代表,新型二维材料组成了一个庞大的家族,包括氧化石墨烯、MoS_2、氮化硼等,其电学性质覆盖了绝缘体、半金属、金属等。系统地表征及理解新型二维材料的基础光学特性,是推动其实用性、工程性的重要步骤。通常来说,在不同强度的电场强度激发下,材料的光学性质通常可以分为线性光学性质部分和非线性光学性质部分。线性光学性质主要反映的是材料在不同波长处的吸收、散射、透射等性能;而非线性光学性质主要是与谐波产生、多光子吸收以及克尔效应等相关。更重要的是,新型二维材料的原子结构将直接影响到材料的线性、非线性光学性能;而不同方法制备的信息二维材料的光学性质截然不同。因此,系统地研究新型二维材料的光学性质、并进一步优化新型二维材料的制备工艺、进一步优化新型二维材料器件的加工工艺等对于推动其光学、光电子学应用具有重要意义。本论文系统的研究了多种新型二维材料的基本的光学性质。其中,重点研究了在紫外波段吸收较弱的二维结构的氮化硼薄膜、可在高功率下稳定工作的氧化石墨烯、以及二硫化钼等工作在不同波段的二维材料,并在此基础上进一步优化了二维材料的制备、二维材料薄膜的生长、二维材料的表征、以及基于二维材料的新型光学器件的制备与应用。本论文的主要研究工作将从以下几点展开介绍:1.新型二维材料的制备分析了二维材料的原子结构、能带结构。通过多种不同的方法制备了二维材料的水溶液,制备过程简单、产率高、安全无污染。高浓度水溶液的制备,也成为后续集成工作、器件加工、薄膜制备的前驱体。首先,目前广泛使用的基于化学法制备的氧化石墨烯由于携带大量的含氧官能团,在高温、高强度激光入射下容易被还原而影响器件的稳定性。我们使用电化学法成功制备出了含有少数含氧官能团的氧化石墨烯。由于官能团较少,使氧化石墨烯被还原的阈值提高到了400 mJ/cm~2,比目前已报道的结果高出两个数量级。其次,氮化硼材料由于具有高达6.0 eV的宽带隙使其在紫外光器件方面具有一定的潜力,然而,其超高的化学稳定性和高温下的稳定性,极大地阻碍了高浓度氮化硼溶液地制备。我们通过球磨法,在机械摩擦地过程中在氮化硼的边缘上修饰了-NH_2官能团,官能团地存在将氮化硼的溶液度提高到了30 mg/ml,更重要地是,通过调控氮化硼上的官能团,我们后期也成功实现了对氮化硼光学性质的连续调控。基于相同的原理,我们还实现了过渡金属硫化物-二硫化钼溶液的制备。2.新型二维材料薄膜的制备实用新型器件的首要问题就是如何实现集成化,这迫使我们必须要将溶液状态下的新型二维材料组装成固态结构才能进一步在该平台上实现物理、化学、生物等方面的应用。因此,我们主要利用两种方法实现了新型二维材料全固态薄膜的制备:一是通过真空抽滤法,由于设备简单,可以通过控制所使用的二维材料溶液的量来控制所抽滤的二维材料薄膜的厚度,该方法可以快速、简便地实现多种大面积二维材料薄膜的制备;二是通过层层自组装法实现了氧化石墨烯薄膜的制备,由于携带有一定的含氧官能团,氧化石墨烯片层呈现“负电”,我们引入了带有正电的多分子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA,通过两者之间的静电吸附作用实现了任意层数的氧化石墨烯薄膜的制备,该方法灵活性强,可以将氧化石墨烯材料组装到任意形状、任意大小的衬底上,且可以精确控制氧化石墨烯薄膜的厚度至2 nm。3.新型二维材料线性光学性质及非线性光学性质的表征首先,我们采用多种手段表征了所制备的二维材料的线性光学性质。利用紫外-可见光谱测量了所制备薄膜的透射率、吸收率,并依此计算了材料的带隙,与理论结果相吻合。利用傅里叶转换光谱测量了材料在极宽范围内的吸收谱,并根据吸收谱得到了二维材料所含有的特征的化学键。利用椭偏仪测量了材料的在可见-近红外波段的折射率。现代通信如光开关、频率转换、波长转换等领域对材料的三阶非线性有很高要求。利用自行搭建的Z-scan平台和FWM平台,我们系统地测量了多种材料的三阶非线性,包括:测量了基于电化学法制备的氧化石墨烯薄膜的非线性可饱和吸收系数和非线性折射率,结果表明在极大地提高了材料的稳定性的同时,该氧化石墨烯薄膜仍具有优异的三阶非线性;测量了基于球磨法制备的氮化硼薄膜在飞秒激光处理前后的三阶非线性,结果表明在飞秒激光处理过程中引入的氮-氧官能团将进一步加剧材料中的热透镜效应,进而进一步增强材料的非线性特性。4.新型二维材料可饱和吸收体在测量了新型二维材料三阶非线性地基础上,结合光纤激光器的高光束质量、高集成度的优势,我们成功制备了基于新型二维材料的可饱和吸收体,并成功实现了被动调Q、被动锁模短脉冲光纤激光的输出。具体包括:首先,利用氧化石墨烯的自组装技术制备了氧化石墨烯宽带可饱和吸收镜,搭建了全光纤掺铒光纤激光器,通过控制泵浦功率和腔内色散,实现了被动锁模飞秒脉冲输出;其次,利用脉冲激光沉积法制备的二硫化钼宽带可饱和吸收镜,实现了被动调Q纳秒脉冲输出,脉冲的单脉冲能量高达170 nJ。在实验的基础上,我们通过理论仿真的方法分析了被动锁模、被动调Q过程中的脉冲动力学。5.新型二维材料微纳光学器件的设计与制备在研究了新型二维材料光学性质的基础上,利用飞秒激光直写技术调控材料的折射率等,我们成功地制备了基于氮化硼的宽带超薄透镜,更重要的是,该透镜在紫外波段仍具有良好的聚焦效果。该方法无需掩膜、避免了复杂地转移过程,这为新型二维材料在微纳光学领域实现更广泛的用途打开了一扇大门。
【图文】：

同素异形体,石墨,二维材料

第1章绪论1.1 新型二维材料家族二维材料的研究是以石墨烯的诞生为开端。2004 年，石墨烯（Graphene）被英国曼彻斯特大学的 A.K. Geim 等人通过“撕胶带”方法首次制备以来，，迅速引起了全球范围内对二维材料的研究热潮[1]。作为一种二维材料，石墨烯是由单原子层的碳原子以 sp2方式构成的六角蜂窝结构。石墨烯也可以看做是其他碳的几种同素异形体的基本组件[2]。如图 1-1 所示，石墨可以看做是其他由多层石墨烯堆叠而成的三维结构，由石墨烯完全成卷可以形成一维的碳纳米管，而将石墨烯缠绕闭合成球形可构成零维富勒烯[3]。随着研究的深入，近年来新近发现了上百种新型二维材料，例如绝缘性的二维材料氮化硼、半导体性质的二维材料过渡金属硫化物、小带隙的二维材料黑磷等不断被发现和研究。

二维材料,家族

作用发生弹离因而影响其电子迁移率。因此，实际应用中烯联合起来进行使用。氮化硼，作为新一类二维材料，其应于深紫外波段，为二维绝缘体材料，通常作为其他二维高的电子迁移率。此外，研究人员也将氮化硼和石墨烯这，形成了复杂的电路结构，这也在集成化器件的应用中发，氮化硼在抗氧化涂层以及超疏水等方面也具有很好的应表 1-1 常见的二维材料及其物理性质Table 1-1 Some 2D materials and their physical properties 组成元素原子结构带隙 B、N 六角蜂窝状 ~6.0 eV 物 Mo、W、Se、S、Te 三原子层 1.2-1.9 eV C 六角蜂窝状 0 V、Se、S 三原子层 ——
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB30

【参考文献】