多尺度模拟方法研究固体电解质材料中质子的传输性质和机理

发布时间：2020-05-19 15:00

【摘要】：本文从微观、介观、宏观尺度模拟研究低温(高温)燃料电池用聚合物(固体氧化物)质子导电材料的结构特征和迁移机理,定量解释有关实验现象,总结材料的设计法则。全文分六章:第一章介绍氢能和燃料电池的背景知识,侧重质子交换膜(PEM)和固体氧化物(SOE)这两类质子导电材料的作用和研究进展。第二章介绍本文所使用的多尺度模拟方法、软件、参数,包括第一性原理计算、分子动力学模拟、蒙特卡洛模拟、有限元分析等。第三章研究模型分子中的质子转移和输运,总结质子交换膜材料结构单元的设计法则。第四章从介观尺度研究酸-碱复合质子交换膜的相形貌和相分离,以及酸-碱相界面处的空间电荷分布。第五章研究固体氧化物质子导电材料缺陷结构之间的相互作用机理及其对质子传导的影响。第六章总结全文、展望进一步研究方向。本文主要研究结果如下:第三章利用密度泛函理论计算研究马来酰亚胺(MI)、琥珀酰亚胺(SI)、邻苯二甲酰亚胺(PI)等模型分子的结构,特别是模型分子与水分子、有机膦酸分子之间的氢键相互作用以及分子内和分子间的质子转移的活化势垒。结果表明,这些模型分子可以与水分子、膦酸分子等形成渗透整个体系的氢键网络,促进质子的电离和迁移。因此,MI、SI和PI等模型分子可以作为设计制备较高温酸-碱复合质子交换膜材料的砌块单元。在此基础上,进一步利用第一性原理分子动力学模拟(CPMD模拟)MI分子晶体的结构性质,研究质子的传导路径。文章计算的键的伸缩振动频谱与实验IR吻合,表明本项研究的可靠性。在CPMD模拟中,我们直接观察到了质子的跳跃,解释了MI具有较高实验电导率的原因。第四章研究由质子传导砌块串联形成的侧链的长度对酸-碱复合质子交换膜材料相形貌和相分离的影响。文章以不同长度的质子传导砌块(乙烯基膦酸单元,VPA)为亲水侧链,以疏水聚醚砜为主链,采用粗粒化模型模拟体系的相形貌和相分离。研究表明,当体系由七个VPA切块单元构成亲水侧链时,可以观察到明显的相分离结构,其中疏水相提高PEM的稳定性,亲水相区域彼此连通、为质子长距离传输提供连续通道。在更大的空间尺度上,本章用有限元分析法研究了具有相分离结构的酸-碱复合物体系相界面处的空间电荷分布及其质子传导。在综合泊松-玻尔兹曼方程、化学平衡、物料平衡、电荷平衡后,研究发现酸-碱相界面处具有不均匀的空间电荷密度分布,形成宏观电场,影响质子传输。此结果与我们的前期实验一致,即“含膦酸基和三唑基的酸-碱复合质子交换膜材料,形成纳米相分离的马赛克形貌,界面处的电荷重新分布,形成空间电荷分布形态。其质子电导率与其任一纯组分相比,提高了几个数量级”。第五章分别采用经典力场(cFF)和反应力场(ReaxFF)模拟对比研究无水和完全水合状态下具有或没有刃位错的Y掺杂的BaZrO_3体系(BZY)的结构特征和扩散性能。计算了温度和掺杂剂含量对化学膨胀、热膨胀、径向分布函数、容忍因子、扩散系数、电导率等性质的影响。结果表明,ReaxFF比cFF更软,很容易捕捉晶格氧旋转的结构动态。但是,ReaxFF低估了离子间相互作用力,导致晶格参数偏高,离子扩散系数和电导率值比cFF高出1~2个数量级。ReaxFF研究表明,温度对氧离子扩散的影响较质子扩散更为明显;线缺陷既可加速离子扩散(小于600°C),也可妨碍离子传输(大于900°C);温度低于700°C时含10%Y的BZY更有利于氧离子传导,但高于800°C时含20%Y的BZY离子传输性能更好。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

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