高温热生长氧化铝相变机理研究

发布时间：2020-05-21 05:32

【摘要】：热生长保护性氧化膜(TGO)具有致密度高、生长速率缓慢和热力学稳定性良好等优点,是保证结构合金和涂层在高温氧化环境中服役的必要前提。氧化铝膜是一种典型的保护性TGO,通常用于提高材料抗高温氧化的能力。众所周知,氧化铝存在不同的晶格结构,如α、γ和θ等等。其中,六角结构的α相是热力学上最稳定的相。α-Al203 TGO的热生长速率比γ-或θ-Al2O3低两个数量级。不幸的是对于A1含量较高的的氧化铝膜形成合金和涂层,例如,MxAly(M=Ni、Co和Fe),当温度低于1200℃时,初始阶段热生长的氧化铝往往是亚稳态γ-或θ-Al2O3,在进一步氧化后这些亚稳态氧化铝才最终转化为稳态α氧化铝。这种缓慢的亚稳态氧化铝向稳态氧化铝的转变过程,将会导致氧化铝形成合金和涂层快速退化,同时相变引起的体积收缩也容易导致微裂纹萌发。所以,本文主要以Ni2Al3为研究对象,讨论了热生长氧化铝相变的原因,并提出了一种加速亚稳态向稳态氧化铝转变速率方法,主要研究内容和结论如下:(1)表面预置Cr2O3对Ni2A13热生长氧化铝的影响采用简单的电泳沉积技术在Ni2Al3涂层表面预先沉积了一层Cr2O3纳米颗粒,并且通过光激发荧光谱技术(PSLS)研究了未预置和预置Cr2O3后Ni2Al3涂层高温热生长氧化铝相演变过程。对于Ni2Al3涂层在1000℃氧化时,氧化初期热生长的氧化铝为θ相,然后经历了明显的θ/α Al2O3相变过程,最终完全转变为α相。然而,对于表面预置Cr2O3后Ni2Al3涂层,直接热生长α-Al203,完全避免了θ/α Al2O3相变过程。这显著降低了Ni2A13的氧化速率,并且有效地阻止了由于氧化铝相变引起氧化膜开裂以及在氧化膜与基体界面处的孔洞产生。其原因是Cr2O3与α-Al203有相同的晶体结构,氧化初期Cr203纳米颗粒能够作为α-A1203的形核质点。(2)表面预置Ti02对Ni2A13热生长氧化铝的影响实验发现表面预置Ti02纳米颗粒促进了α-A1203在Ni2Al3涂层直接热生长,并且有效地避免了 θ/α A1203相变。还利用透射电子扫描显微镜对Ti02对于α-Al2O3热生长的影响进行了深入的研究,并且通过第一性原理构建了相应的热力学模型。Ti02纳米颗粒之所以能够促进了α-Al203直接热生长源于金红石Ti02和α-Al2O3两者的氧亚晶格相匹配,(100)TiO2//(0001)Al2O3、(010)TiO2//(1210)Al2O3和(001)Ti02//(1010)Al2O3。在此基础上,在经典的异质形核理论下构建了相应的热力学模型,并且发现由于金红石TiO2和α-Al2O3具有相同的h.c.p氧亚晶格,所以显著地降低了α-A1203的形核能垒。I(3)θ/αAl2O3相变机制探讨基于第一性原理计算,从理论上详细地讨论了θ/α Al203相变机制。研究表明,θ/α Al203相变符合“共同切变”模型,包括通过一系列θ-Al203的氧原子密排面(201)沿着[102]方向切变从而实现氧亚晶格由f.c.c转变为h.c.p,以及金属铝离子迁移到八面体间隙形成“蜂巢结构”。
【图文】：

图１８２１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅｒｍａｌ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｏｆ邋ａｌｕｍｉｎａ邋ｆｉｌｍ１８２１．逡逑２逡逑

５邋６邋６．５邋７邋７，５邋８邋８－５邋９邋９．５邋１０邋１０，，５逡逑ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ邋ｔｅｒｒｐｅｒａｔｉｒｅ邋［１0４／＾］逡逑图１．２邋ＮｉＡｌ氧化的阿仑尼乌斯图１１９１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ邋ｐｌｏｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐａｒａｂｏｌｉｃ邋ｒａｔｅ邋ｃｏｎｓｔａｎｔｓ邋ｋｐ邋ｏｆ邋ＮｉＡｌ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ１１９＇．逡逑类似的，Ｇ．邋Ｃ．邋Ｒｙｂｉｃｋｉ邋和邋Ｊ．邋Ｌ．邋Ｓｍｉａｌｅｋ［１７］研宄邋ＮｉＡｌ邋（０．０５ａｔ．％Ｚｒ）的氧化时逡逑（图１．３）发现ｅ－到ａ－Ａｌ２０３的转变过程将显著影响ＮｉＡｌ氧化铝膜生长动力学。逡逑ＮｉＡｌ邋（０．０５ａｔ．％Ｚｒ）氧化初期的抛物线速率常数比稳定阶段的抛物线速率常数高逡逑了两个数量级。也就意味着ａ－Ａｌ２０３的热生长速率相对于０－Ａｌ２Ｏ３的热生长速率降逡逑低了两个数量级。并且通过１８0同位素最终分析表明，ｅ－Ａｉ２ｏ３膜的热生长是以逡逑Ａ１阳离子向外扩散为主，而ａ－Ａｌ２０３膜的热生长是以Ｏ阴离子向内扩散为主。这逡逑些氧化铝膜形成合金在低于１２００°Ｃ氧化时，氧化初期将会优先生长亚稳态氧化逡逑铝膜。亚稳态氧化铝的生长速度比ａ－Ａｌ２０３的生长速度快。亚稳态氧化铝之所以逡逑具有较高的氧化速率也是归咎于他们不同的晶体结构。Ｙ立方晶体，０单斜晶体，逡逑５四方或正交晶体相对于0１－八１２０３的密排六方结构，他们的堆垛较为疏松，Ａ１离逡逑子和０离子在其中的扩散相对较为容易。不同的氧化速率也造成了氧化铝膜的逡逑不同形貌：ａ－Ａｌ２０３膜是一个致密的氧化层，而亚稳态氧化铝则倾向于形成针状逡逑结构。逡逑４逡
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ133.1;TB383.2

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本文编号：2673791